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沸石分子筛在碳氢化合物的催化转化反应中有着广泛的应用。因为许多碳氢化合物的动力学直径与微孔沸石孔径非常接近,其晶内扩散行为受沸石孔径的制约,从而影响沸石催化剂的催化性能。尤其是在吸附或催化反应过程中,经常涉及一些具有较大体积的反应物或产物分子,相对有限的孔径沸石,会增加整个扩散过程的阻力,降低了活性中心的利用率,同时,较长的扩散路径,也会降低分子的扩散速率,从而影响了沸石催化剂的活性、选择性和稳定性,这些都会影响沸石分子筛在工业上的应用。研究表明,通过在沸石晶内引入中孔,可有效改善碳氢化合物在沸石晶内的扩散行为,从而提高沸石的催化性能。零长柱法(ZLC)技术是用于测定碳氢化合物在沸石分子筛中扩散的一种方法。这种方法是利用高速惰性载气通过极少量的已经吸附质饱和吸附的吸附剂样品,极大的减小了传质传热的影响。通过测取脱附过程中吸附质的浓度随时间的变化曲线获得脱附动力学信息,然后通过模型拟合求得扩散系数。由于ZLC装置简单,操作方法简便。因而此法已被广泛应用于研究沸石分子筛等孔材料的扩散行为鉴于碳氢化合物在催化剂中扩散研究的重要性和在工业应用中的实际意义。本论文在通过各种方法制备中孔沸石和建立ZLC技术的基础上,采用ZLC技术研究了碳氢化合物在中孔沸石分子筛中的扩散。其工作主要从以下几个方面进行研究：1.建立ZLC技术。通过空白测试,不同载气测试,部分平衡测试等前期实验验证,证明ZLC方法的可行性。考虑到传统方法的局限性,结合ZLC基础理论及扩散测试,采用全时间法(full time)进行数据处理。通过Matlab分析软件对烷烃在沸石分子筛中扩散实验数据进行拟合,获得了较好的拟合曲线,通过软件分析得到有效扩散时间常数,从而建立相对完整的ZLC扩散研究方法。2.碳氢化合物在中孔沸石中扩散性能的研究。1)正庚烷,正辛烷,正癸烷烃在中孔A型沸石中扩散研究中孔沸石NaCaA-n中存在大量的晶内中孔结构。中孔样品NaCaA-3比表面519m2/g和外比表面370m2/g。且存在有发达的中孔结构,中孔体积约为0.18cc/g,孔径主要分布在2nm～3nm。ZLC研究结果显示,温度和中孔对烷烃的扩散起到促进作用,增大了有效扩散时间常数。比如辛烷在NaCaA-n中扩散拟合结果中,不同温度(60℃,90℃,120℃)下普通样品NaCaA-1和中孔样品NaCaA-3中,分别对应Deff/R2分别为0.90*10-4S-1,1.32*10-4S-1,2.02*10-4S-1和1.34*10-4S-1,1.87*10-4S-1,2.41*10-4S-1。烷烃在NaCaA-n中的扩散活化能均小于40KJ/mol,吸附过程属于物理吸附。正辛烷在NaCaA-n中对应的扩散活化能分别对应为14.8 KJ/mol,11.8 KJ/mol,10.8KJ/mol。说明中孔对扩散起到了促进作用,极大的降低了扩散活化能。对于直链烷烃,随着碳原子数目的增多,脱附速度减慢,对应的有效扩散时间常数减小,活化能增大。2)正庚烷,甲苯在中孔ZSM-5纳米型沸石中扩散研究合成中孔沸石样品具有相对大的比表面积和大量的中孔。比如中孔样品ZSM-5-c可达523m2/g,其中Sext约占总比表面积的一半,且中孔体积为0.33cc/g,孔径分布为在2-3nm。MTG测试中,中孔沸石相对普通沸石表现更好的催化性能。当催化反应进行48小时,中孔仍然能促进MTG反应的发生,得到产物燃料油。而普通催化剂在反应10小时后,燃料油产率几乎将为O。ZLC研究结果显示,温度和中孔结构有利于分子扩散。温度越高,扩散作用越明显。对动力学直径相对较小的庚烷分子,中孔所占体积越大对其扩散的促进作用越明显。由于甲苯中苯环结构的存在,加大了自身位阻效应,甲苯在扩散过程中,表现为更小的有效扩散时间常数,更大的扩散活化能。比如60℃和120℃下,庚烷和甲苯分别在中孔ZSM-5-c中对应的Deff/R2为5.64*10-4S-1,14*10-4S-1和1.73*10-4S-1,13*10-4S-1,此时对应的扩散活化能分别为16.7KJ/mol和28.6KJ/mol。3)正辛烷在中孔NaZSM-5/H-ZSM-5沸石中扩散的研究。碱溶液处理后样品的外比表面积和中孔体积逐渐增大。H-ZSM-5-4具有最大外比表面积192 m2/g和最大中孔体积0.39cc/g,中孔孔径主要分布在3nm左右。MTG测试中,碱处理后的中孔催化剂,降低了结构酸强度,表现为更优良的催化性能,中孔催化剂H-ZSM-5-4在48小时后,甲醇转换率仍在75%以上。燃料油的产率仍能达到起始22%。而原样H-ZSM-5-1反应进行12小时,甲醇的转化率已经下降到75%左右,燃料油的产率仅为5%。ZLC研究结果显示,温度和中孔结构对分子扩散影响较大。中孔沸石对应的活化能小。酸性对脱附过程起阻碍作用。同样条件下,与Na-ZSM-5相比,H-ZSM-5中对应有效扩散时间常数小,活化能大。35℃,45℃和60℃下,辛烷在中孔沸石分子筛NaZSM-5-3和H-ZSM-5-3对应的有效扩散时间常数分别为0.98*10-4S-1,1.11*10-4S-1,1.32*10-4S-1和0.81*10-4S"1,1.04*10-4S-1,1.30*10-4S"1,此时对应的扩散活化能分别为10.1KJ/mol和15.7KJ/mol。