锂二次电池，如锂离子电池和锂硫电池等，作为一种高效的能源存储器件，具有能量密度高、使用寿命长和环境友好等优点，已被广泛用于各种便携式电子产品。随着锂二次电池在电动汽车和大规模能源存储器件上的应用发展，对高比能二次电池提出了更高的要求。因此迫切需要开发出具有更高容量的基于多电子反应的正负极材料及探索新型多电子反应电池体系来提高电池的能量密度。金属氧化物负极材料和硫正极材料是极具发展潜力的高比能量电极材料，但是都面临着导电性差、在充放电过程中结构不稳定、活性物质利用率低、倍率容量低、循环稳定性差等问题，阻碍了它们的实际应用。炭材料具有大的比表面积、丰富的孔结构和官能团、优异的导电性，和以上高能电极材料复合后，可有效构建三维导电网络，锚定并分散金属氧化物和硫，控制硫的溶解，缓冲或限域金属氧化物和硫在充放电过程中的体积变化，从而获得高性能电极材料。本论文以纳米炭材料为基础，从纳米炭导电网络的构建和限域效应出发，结合孔结构调控与表面化学修饰，并从电池整体结构和器件角度考虑，设计并制备了具有高能量密度、快速充放电性能及良好循环稳定性的金属氧化物/碳质复合负极和硫/碳质复合正极材料，为设计和发展高容量、高功率和长使用寿命的锂离子电池及高能锂硫电池提供科学依据。取得的主要结果包括:　　（一）利用炭材料和金属氧化物两者的协同效应来构建具有优异储能特性的锂离子电池用复合电极材料。(1)提出了直接低温氧化含铁催化剂的单壁碳纳米管膜，制备了高容量柔性三氧化二铁/单壁碳纳米管薄膜的方法。该方法简单易行，将需要去除的铁催化剂纳米颗粒巧妙利用，转换成为高容量电极材料。复合材料中的柔性碳纳米管骨架作为三维导电网络，可缓冲氧化铁在充放电过程中的体积变化，也为氧化物在碳纳米管表面均匀分布提供了空间，防止其发生团聚和失活。(2)提出了液相原位合成并结合固相炭热还原反应的方法，制备出石墨烯包覆四氧化三铁颗粒的三明治结构四氧化三铁/石墨烯复合负极材料。石墨烯可有效分散和包覆四氧化三铁颗粒，实现电子的快速传输并缓解四氧化三铁在循环过程中的体积膨胀，获得了高的可逆容量、良好的循环性能及优异的倍率性能。(3)采用水热原位合成的方法制各出氧化镍纳米片生长在石墨烯表面的氧化镍/石墨烯复合负极材料并以之为模型材料，实验和第一性原理计算研究了石墨烯与氧化镍的界面相互作用对两者电化学协同效应的影响，发现氧桥是协同作用的来源。　　（二）以层次孔炭为模型材料，采用吸附-提取策略将硫选择性填充到层次孔炭的大中孔及微孔中，发现微孔具有很强的吸附势，硫进入微孔后，即使采用硫溶解性极强的碳酸酯类电解液，硫仍然保持非常好的吸附状态，基于此提出了微孔中去溶剂化效应的准固态（固态硫-固态Li2S2/Li2S）电极反应，而不同于普通硫电极材料的“固-液-固”（从固态硫-液态锂多硫-固态Li2S2/Li2S）电极反应过程。根据硫在微孔中的限域作用机制，提出了限域因子模型，揭示了硫元素在碳质材料微孔中的限域效应。发现微孔的限域因子可达96.9％，远高于中大孔储硫的4.6％，微孔可限制多硫离子的溶解和穿梭反应的发生，获得了在3Ag-1电流密度下循环超过800次、容量衰减很小的电极材料。　　（三）采用简单高效的水热还原自组装方法，制备了自支撑的纤维状石墨烯锚定硫纳米晶的复合材料，并可直接切片作为无金属集流体、无导电剂和粘结剂的电极材料。石墨烯表面含氧官能团与硫的强相互作用可以锚定硫纳米颗粒并防止硫颗粒的团聚长大。三维互联石墨烯纤维网络结构有效提升了复合材料的电子导电性及离子传输速度，硫纳米晶显著减小了离子的扩散距离，提升了材料的倍率性能。结合第一性原理计算和实验结果，发现石墨烯表面的羟基和环氧官能团不仅能很好地锚定硫原子，而且与多硫离子之间也有很强的相互作用力，从而可以减少活性物质的损失，改善锂硫电池的循环稳定性。　　（四）从锂硫电池整体结构的设计出发，提出了独特的三明治正极结构设计的思路，即利用轻质石墨烯集流体替代传统的铝箔，将纯硫涂覆到石墨烯集流体上，与涂覆石墨烯的隔膜组成三明治正极结构。石墨烯集流体具有较高的表面粗糙度和柔性层状堆叠结构，可以实现与硫活性电极材料良好的电接触（明显优于传统铝箔集流体），并可有效缓冲单质硫在充放电过程中的体积膨胀，从而保证持久稳定的电接触。同时石墨烯集流体对硫及多硫化物具有良好的吸附能力，在电化学反应过程中可以减少由于多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失。石墨烯复合隔膜中的石墨烯层也可以有效抑制溶解的多硫离子发生穿梭效应，降低了由于穿梭效应造成的不可逆容量。采用三明治正极结构的锂硫电池的倍率性能优异，在6Ag-1的大电流下，容量可以保持在750 mAh g-1，比采用传统锂硫电池结构的容量提高了50倍，而且循环稳定性显著提高，在1.5 Ag-1电流密度下，经过300次循环，容量仍保持在679 mA hg-1，平均每次循环容量衰减仅为0.1％，库伦效率接近100％。首次利用X射线三维成像技术观察了多硫化物的扩散过程，证明了该三明治结构的优势。本研究以工业化生产的石墨烯为原料，通过连续工艺制备了石墨烯集流体和石墨烯复合隔膜，具有进一步放大和产业化的前景。　　（五）发展了化学气相沉积制备碳纳米管的同时原位炭热还原硫酸根离子为单质硫的方法，获得了硫限域于碳纳米管管壁微孔中的硫/碳纳米管复合材料。结合第一性原理计算分析，硫在稍大孔（如≥1 nm孔）中形成稳定的S8分子，而在一些小纳米孔中(如0.5-0.6 nm)则以小分子硫存在。发展了乙醇超声分散和液相蒸发自组装工艺，获得了硫/碳纳米管柔性复合薄膜，该薄膜具有高的电导率(800 Sm-1)、优越的柔韧性和弯曲耐久性（经过12000次弯折，复合柔性薄膜的电阻变化率在1％以内）、良好的拉伸强度（具有10 MPa的拉伸应力及9％的拉伸应变），可以直接做为柔性锂硫电池正极材料而不需要金属集流体、导电剂和粘结剂，因而大大改善了电极材料的能量密度。研究表明，嵌入在碳纳米管管壁微孔中的硫在电化学反应过程中，可利用微孔腔体来有效抑制其体积膨胀及生成的多硫化物溶于电解液而造成的活性物质流失，从而显著改善了该正极材料的循环稳定性。从柔性全电池器件的组装出发，采用预嵌锂的硅/石墨烯柔性薄膜作为负极与硫/碳纳米管复合薄膜作为正极组装了柔性锂硫全电池原型器件，可在平直状态及弯折条件下正常工作。