自从2004年,英国曼彻斯特大学的科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次在实验上成功合成石墨烯,这一单原子层厚度的材料就立刻引起了全世界的关注。这种真正意义上的二维材料的出现,不仅打破了人们对二维材料无法单独稳定存在的认识,更由于其优越的各种力、热、光、电、磁性质吸引了越来越多的科研工作者投身到石墨烯及其相关衍生材料的研究当中。也正是因为这些原因,2010年,瑞典皇家科学院将诺贝尔物理学奖授予了石墨烯的两位发现者——安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,以表彰他们对二维石墨烯材料的开创性实验工作。石墨烯从本质上是从石墨中分离出来的单原子层薄膜,作为碳元素的众多同素异形体之一,和更早发现的碳纳米管、富勒烯等一起,构成了一个庞大的碳家族。而它也可以被认为是其他这些碳材料的基本构建模块。比如可以包裹成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。可是即便是这么一个简单和基础的结构,其中却蕴含着巨大的潜能。各种研究表明,石墨烯具有高达1TPa的杨氏模量,5000 W·m-1·K-1左右的热导率,2.3%的稳定且宽频的光吸收率,200,000 cm2·V-1·S-1的载流子迁移率,以及微米量级的自旋相干长度。在信息技术高速发展的今天,以传统硅基材料为基础的电子器件很快就会走到瓶颈,既然石墨烯拥有如此多优越的物理和化学性质,这就使得人们迫切的希望能够用它来替代现有的硅基材料,成为下一代电子器件的基础,从而推动技术与产业的又一次大的飞跃。可是未经任何修饰的石墨烯,其导带和价带之间是没有带隙的,这就为石墨烯在这一领域的应用制造了障碍。这类器件极度依赖于半导体特性来实现“开”和“关”的状态转变。因此基于石墨烯的相关衍生材料的研究也就越来越多。本论文中的两个工作就是基于两种石墨烯的衍生材料展开进一步研究的。1.石墨烯吸附石墨烯表面吸附非碳原子是其中一种有效的引入带隙的方法。当这些原子吸附在石墨烯表面上时,它们将与石墨烯的碳原子形成共价键,改变原本的sp2杂化为sp3杂化。这会在很大程度上改变石墨烯的电子结构。根据吸附原子种类、位置、个数的不同,产生的带隙大小也不相同。更进一步,如果吸附在石墨烯两套子晶格上的原子数目不同,体系还会携带净磁矩。这些年,在石墨烯表面吸附氢原子引起了广泛的关注。一方面是因为,氢原子吸附是一种非常简单的吸附方式,对于其控制和研究要相对容易一些；而另一方面,氢原子的吸附又与当下另一个研究热点,即储氢直接相关。因此氢化石墨烯作为石墨烯的一种重要的衍生材料吸引了大量科研工作者的关注,相关论文和研究层出不穷。然而,大量研究结果表明,在实验上合成的氢化石墨烯,其体系是不够稳定的,将其放置在一个不太高的温度下进行一段时间的退火,吸附在石墨烯表面的氢原子就会全部脱离。可是很多理论计算却表明,氢化后的石墨烯是非常稳定的,计算得到的它的结合能就跟氟化石墨烯一个量级,而氟化石墨烯已经在实验上被证实是非常稳定的结构,甚至有人把它称为二维的“特氟龙”。与此同时,另一些理论研究表明它的形成能又比苯分子还要低,这就说明它比苯分子还要稳定。为了解释石墨烯吸附氢原子后的稳定性在实验和理论上存有的争议,我们采用第一性原理计算的方法,在充分考虑了石墨烯吸附氢原子时可能出现的单侧和双侧两种情况下的多种不同构型后,系统研究了这一体系的稳定性变化。体系的稳定性主要通过计算结合能以及形成能来表征。在我们的定义下,数值越小,体系越稳定。我们发现：1)实验中,石墨烯薄膜通常是被放置在像二氧化硅(SiO2)这类衬底上的,考虑到有衬底存在时石墨烯薄膜只能单侧吸附氢原子,我们对这种情况下不同数量的吸附原子以及吸附位置进行了研究。虽然各种构型下,体系的结合能确实与氟化后的石墨烯具有相同的量级,但是却都无法得到同样为负值的形成能。单侧吸附氢原子时,得到的所有构型下的形成能都为正值。这就意味着,相较于氢原子与石墨烯表面碳原子的结合,氢原子更倾向于和其它氢原子结合,因为这样体系能量更低。因此所有的基于单侧吸附的构型都是不稳定的。2)考虑到实验上也可以将石墨烯薄膜悬空,从而使得两侧都有机会吸附上氢原子。研究发现,双侧吸附氢原子的石墨烯,相较于单侧吸附时,具有更高的稳定性。我们知道,石墨烯中的碳原子原本是标准的sp2杂化,当碳原子的pz电子与氢原子外的唯一一个电子结合形成共价键后,杂化方式就由sp2杂化开始转向sp3杂化。从计算得到的两种吸附方式的几何结构和电子分布可以看出,双侧吸附较单侧吸附稳定的原因是碳原子之间的sp3杂化由于另一侧氢原子的吸附被增强了。体现在几何结构上就是碳-碳-碳键角更接近标准sp3杂化的109.5。；体现在电子分布上就是更多的电子分布在碳原子和氢原子之间成为共用电子,从而增强了共价结合。3)对双侧吸附氢原子的石墨烯进行横向比较,发现其稳定性由两侧吸附的氢原子数的比例决定。随着两侧吸附氢原子的个数趋于相同时,计算得到的形成能也逐渐下降,并由正变负。而负的形成能对应着非常稳定的体系。计算中并没有得到所有的双侧吸附都是稳定的结果。这就意味着,氢化石墨烯的稳定性随着构型的不同,是有本质差别的。理论计算中,对于氢化石墨烯人们更多的是关注两侧具有相同数量氢原子吸附的各种构型,然而在实验中,吸附时的随机性使得这种理想的构型并不是特别容易实现。而氢化石墨烯形成能的这种正负变化,恰恰可以为实现石墨烯储氢提供便利。2.石墨烯自旋极化石墨烯条带作为一种有效的引入带隙的方法被人们所熟知。根据切割后条带边缘形状的不同,通常将石墨烯条带划分为两类：之字形石墨烯条带(ZGNR)和扶手椅形石墨烯条带(AGNR)。两类条带都能在费米能级处产生带隙,且带隙大小随条带的宽度减小而增大。因为石墨烯条带即保持了石墨烯原本的纯碳结构没有变化,而且还能有效引入可调的带隙,因此作为石墨烯的另一种重要的衍生材料同样吸引了科研工作者的关注。为了使它能够更进一步成为自旋器件,人们对于石墨烯条带进行了各种物理或是化学的修饰。特别是之字形的石墨烯条带,虽然它的能带结构是自旋简并的,可是空间上两种自旋却呈现出对称的分布。这主要是因为在量子限制效应的作用下,之字形状边缘上会出现边缘态,进而使得两侧边缘上的碳原子具有相反的净自旋。因此,打破这种自旋分布的对称性,被认为是实现石墨烯条带自旋极化的一种途径。对于这一领域的研究,会使得基于石墨烯材料的应用更加丰富。因此,我们采用第一性原理计算的方法,利用之字形石墨烯条带,对如何实现基于石墨烯的自旋极化进行了探究。具体方法就是对条带的一侧边缘附近施加局域的垂直应变。在我们的工作中,对于具有不同位置、范围和深度的形变作用下的之字形石墨烯条带的电子结构进行了系统的分析,我们发现：1)施加在之字形石墨烯条带一侧边缘附近的局域垂直应变确实可以在能带结构中破坏上下两种自旋的简并状态,特别是在导带底处观察到了明显的自旋劈裂。究其原因,主要是因为导带底附近的电子态在空间上是自旋分离的,当一侧边缘出现一个局域形变的时候,就会在形变位置处产生一个仅对应一种自旋的局域态,而另一种自旋的电子态几乎不受影响。于是上下自旋的简并状态自然就被解除了。2)自旋劈裂的大小非常依赖于形变位置的选取。对于选取位于不同子晶格处的原子作为形变的中心,得到的自旋劈裂效果是明显不同的,其中一套子晶格上的结果要明显优于另一套的。而随着局域形变的位置由边缘向内部移动,无明显规律可循。因此这种依赖与形变中心处的原子所在的子晶格有关,而与距离边缘的远近关系不大。3)在最优位置处,我们进一步探讨了其它形变参数的影响。研究发现,下压越深,劈裂越明显。而最优的形变范围则依赖于实验选取的下压标准。如果是以下压的垂直距离为标准,那么相同的距离下,形变范围越小,自旋劈裂越明显；如果是以下压时的作用力为标准,那么变化的趋势正好相反。