在一个复杂体系中,通常存在多个不同的相,相与相之间必然存在相界面。在物质世界中,绝大多数事件都是发生在界面上,比如气泡的形成,药物分子的穿膜以及气体的分离等。近年来尽管实验手段有了较大发展,并且使用先进的实验技术甚至可以直接观测物质的微观形貌。但是,实验技术还无法对发生在界面上的许多奇特现象以及其动态过程进行探测。计算机模拟技术具有非常高的时间与空间分辨率,且可以获得发生在界面上的现象的动态过程。因此,为了补充实验中的不足,本论文采用分子动力学模拟方法对小分子的跨界面行为进行研究,其主要内容如下:(1)主体相纳米气泡形成和稳定机制。主体纳米气泡是否稳定存在具有很大的争议问题。全原子分子动力学模拟研究发现,两亲性分子在气-液界面富集对纳米气泡稳定性起到重要作用。随着两亲性分子含量增加,气泡在水溶液中发生溶解-稳定-溶解的可逆相转变,表明两亲性分子对主体相纳米气泡的形成和稳定具有双重作用。当水溶液中两亲性分子含量较少时,两亲性分子充当表面活性剂促进气泡形成。而当其含量增加到一定值时,则充当增溶剂促进气泡溶解。进一步通过研究甲烷气体在三种不同的两亲性分子水溶液中的相转变行为,发现纳米气泡在两亲性共溶剂(乙醇、尿素、两亲性的污染物等两亲性分子)和水的混合物中存在溶解-稳定-溶解的可逆相转变行为是一种通用现象。(2)高气-液界面张力作用下纳米液滴与气泡的相转变机制。结合发生在主体相体系(给模拟体系施加一个负压,用来抵抗界面张力导致的朝向纳米团簇内部的附加压力)和界面体系上纳米团簇的全原子分子动力学模拟研究表明:当纳米团簇的曲率半径较大时,纳米团簇以气泡的形式存在;而半径较小时,纳米团簇以液滴的形式存在。在没有外来表面活性剂或者其他可以降低表面张力的情况下,高密度的纳米液滴可能是造成主体相气泡稳定的部分原因,这可能也是实验上超声探测技术在探测引起光散射的纳米团簇时,没有发现任何稳定纳米气泡的原因。(3)气体过饱和引起纳米气泡在生物膜内成核机制。全原子分子动力学模拟研究表明:过量的氮气分子进入脂质双分子层时能垒非常小,从而气体分子可以自发的进入。在较低的氮气饱和度下,膜中的气体分子分散在脂质双分子层的疏水部分,此时膜的厚度略有增加。但当气体的过饱和度达到一定的阈值时,氮气分子则聚集在脂质双分子层的中心,引起脂质双分子层的两层叶片去耦合形成纳米气泡。因此,这部分内容提出了在减压病患者体内惰性气体在过饱和的血液中气泡成核机理:细胞膜作为气体富集的一种潜在的势阱,是纳米气泡形成的理想位置。在气体较高的过饱和度下,可以诱导细胞膜损伤,最终释放气泡到水溶液中,可以作为减压病所需的气泡微核。(4)胆固醇对于糖基磷脂酰肌醇(GPI)锚自发插入生物膜的机制。全原子分子动力学模拟和自由能量计算表明:在DPPC(二棕榈酰磷脂酰胆碱)脂质双分子层中含有胆固醇的情况下,GPI锚的尾部可以通过三步机制自发地插入细胞膜的内部。而在DPPC脂质双分子层中没有胆固醇的情况下,观察不到GPI锚的自发插入。这是由于在没有胆固醇的脂质双分子层中DPPC分子具有强烈的热波动,热波动会产生斥力阻止GPI锚的自发插入。相反,在胆固醇存在的情况下,脂质双分子层中的DPPC分子的波动明显降低,从而降低了 GPI锚插入的障碍。基于这些观察,提出一种假设,即在脂质双分子层中添加胆固醇会在膜中产生垂直折痕,从而有利于GPI插入到双分子层中。此外,GPI锚也可以自发地插入到富含胆固醇和不含胆固醇的脂质双分子层的边界。(5)ZIF-8表面形成乙二醇半透膜捕集二氧化碳的机制。全原子分子动力学模拟和自由能分析表明:乙二醇分子在ZIF-8表面形成具有两层有序氢键网络的液膜,这两层液膜可以作为气体有选择性进出的“看门人”,允许二氧化碳分子通过,同时有效地阻隔甲烷分子通过。形成氢键的溶剂分子之间,以及溶剂分子与ZIF-8之间的相互作用是半透膜形成的关键。同时对于分子穿过这层半透膜,溶质(气体分子)与溶剂(乙二醇分子)之间的相互作用也是至关重要的。