化学发光功能化纳米材料的合成、性质的研究及其分析应用

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ahdx2009
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近些年来,新的化学发光材料及体系不断的被发现。利用各种催化剂和化学发光试剂等元素来设计合成的化学发光功能化纳米材料,既具有部分纳米材料的特性,还表现出良好的化学发光信号响应。这些化学发光反应体系已经被开发成为化学发光分析方法,广泛的应用于环境监测、生物分析、食品安全和临床检验等领域。然而,目前化学发光功能化纳米材料的发光性能仍不能很好的满足各种超微量目标物的检测,并且有些材料存在合成步骤复杂、合成周期长、材料稳定性差、试剂易脱落等的问题。所以设计合成具有优异的化学发光性能的材料、研究进一步提高化学发光反应信号的方法具有十分重要的意义。本论文以“化学发光功能化纳米材料的合成、性质研究及其分析应用”为研究课题,开展了一系列工作。利用微波法、溶剂热法等合成了几种化学发光材料,对材料的形貌、组成进行了表征,重点研究了其化学发光性质,并探讨了相关发光机理。此外,在化学发光反应体系中引入了金属离子催化剂进行信号放大。基于所合成的化学发光材料和金属离子增强化学发光反应体系,分别开发了快速灵敏检测过氧化氢、抗坏血酸和对苯二酚的化学发光分析方法。主要研究内容如下:一、我们根据二硫化钴纳米线(CoS2 NWs)和N-(4-氨基丁基)-N-乙基异鲁米诺功能化的金纳米粒子(ABEI/AuNPs)材料的合成方法和特性,发展了一种具有强化学发光性能的ABEI/AuNPs/CoS2 NWs复合材料的快速合成方法。以CoS2 NWs为载体,采用微波辅助的方法在2分钟内实现了 ABEI对氯金酸(HAuCl4)的还原,其中ABEI可作为稳定剂、还原剂和发光分子。我们用透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)等多种手段对所制备的ABEI/AuNPs/CoS2 NWs的形貌和组成进行了表征。结果表明,ABEI功能化的AuNPs均匀的分布在CoS2 NWs上,复合发光材料表现出很好的水溶性和分散性。而且,我们制备的ABEI/AuNPs/CoS2 NWs在碱性体系中能够与H2O2反应产生强的化学发光信号。我们探究了ABEI/AuNPs/CoS2 NWs体系的化学发光机理,AuNPs和Co2+可以催化H2O2分解,促进反应过程中产生·OH和·O2-活性氧自由基,接着和ABEI·-自由基反应,产生激发态的发光分子ABEI*,继而回到基态产生发光。另外,我们设计的ABEI/AuNPs/CoS2 NWs的纳米平台,能够促进电子转移,从而产生强的发光信号。基于此体系,我们开发了一种新颖且灵敏的化学发光传感平台,用于非酶法检测H2O2。化学发光强度与H2O2的浓度成正比,检测线性范围为1-100μM,检测限为0.3 μM。基于ABEI/AuNPs/CoS2 NWs开发的传感器被成功用于实际样品检测。ABEI/AuNPs/CoS2 NWs具有优异的化学发光性能,可进一步扩展其在生物测定、环境监测和生物传感器中的应用。这项工作也为设计合成基于过渡金属化合物、集响应和增强信号为一体的化学发光纳米材料提供了新思路。二、鉴于间苯三酚具有的酚羟基活性基团和大的电子共轭结构,我们以间苯三酚为前驱通过溶剂热法使间苯三酚聚合碳化制备了一种化学发光碳点(CDs)。我们所制备的CDs具有不规则的形貌和石墨状结构,其表面部分氧化,在强碱溶液中可以与H2O2发生反应,产生化学发光。我们发现Cu2+离子的引入可以显著地增强CDs-H2O2/NaOH体系的化学发光强度,大约能够增强7.5 倍,远超其它金属离子,如 Cr3+、Fe3+、Co2+、Fe2+、Ba2+、Mn2+、Mg2+、Ni2+、Zn2+和Sn2+等对体系信号的增强作用。Cu2+对CDs-H2O2/NaOH系统发光信号的增强机制可归因于Cu2+的催化作用,因为Cu2+可以催化分解H2O2产生·OH和·O2-,从而加快了反应过程中活性氧类物质的产生。所产生的自由基与CDs相互作用,产生CDs·+和CDs·-自由基。CDs·+和CDs·-进一步发生反应产生激发态CDs*,激发态释放出能量回到基态从而产生发光。作为一种常见的还原剂,抗坏血酸通常可以作为·OH和·O2-的自由基清除剂,因此会抑制Cu2+-CDs-H2O2/NaOH体系的化学发光信号。基于该机理,我们开发了一种简单、快速检测抗坏血酸的化学发光方法。检测线性范围为0.1 μM-100μM,检测限为0.03 μM。该工作为设计合成其它具有化学发光信号的CDs材料提供了新思路。三、我们发现对苯二酚(HQ)与过二硫酸钾(K2S2O8)在碱性条件下反应能够产生强的化学发光信号,HQ+K2S2O8/NaOH体系发光峰出现在520 nm-720 nm范围内。Cu2+对HQ+K2S2O8/NaOH体系化学发光信号增强作用明显超过Fe3+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+和Ag+等离子。我们采用自由基清除剂和电子自旋共振仪等手段对HQ+K2S2O8/NaOH体系的化学发光机理进行了研究。由于Cu2+能够促进K2S2O8分解产生·OH、1O2等活性氧类物质,并且催化对苯二酚的氧化,进而增强该体系的化学发光强度。基于此反应,我们开发了对苯二酚的化学发光分析方法。对苯二酚检测的线性范围从0.05μM到100 μM,检测限0.025 μM。该方法能够实现对HQ的灵敏、快速的检测,而且检测受邻苯二酚和间苯二酚的影响很小。此外,这项工作为其它酚类衍生物化学发光方面的研究提供了新思路,对于发现和丰富化学发光体系十分有意义。
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