锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性

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能源危机和环境污染迫使各国政府大力发展清洁可再生的能源,其中化学电源即是大家研究的新型能源之一。锂离子电池因价格低廉、环境友好等优点而成为最具开发利用价值的二次电源,而作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂(LiFePO4)因具有原料低廉、高安全性能、电化学性能优异等优点而成为材料界研究的热点之一。采用混合沉淀法制备LiFePO4,考察了铁源、Fe2+浓度、反应时间和反应温度等因素对LiFePO4结晶度及产物形貌的影响。结果表明,pH控制在一定范围才能获得收率和结晶度都较高的Li3PO4和Fe3(PO4)2,FeSO4浓度为0.01mol/L,pH为6.0,搅拌速度为200rpm,室温下反应17h制备的LiFePO4显球形、大小为0.51.0μm,在0.2C条件下的首次充电比容量为111.7mAh/g,放电比容量为110.8mAh/g。以LiOH·H2O,FeSO4·7H2O,H3PO4为原料,采用水热法成功合成了纯相的LiFePO4。结果表明:只有选择一步沉淀水热工艺、Li/Fe比大于3.0时才能合成纯相的LiFePO4,pH为8.0,160℃反应6h合成的LiFePO4具有较高结晶度和形貌,乙醇/水做为反应介质时能明显改善产物的颗粒大小及分散性。乙醇做为反应介质时合成的LiFePO4在0.2C时的首次充电比容量为86.7mAh/g,放电比容量为86.5mAh/g,放电平台电压为3.4V。以CTAB,CMC,吐温80,三乙醇胺为表面活性剂,水热法合成了纺锤体形,片状和球形形貌的LiFePO4。碳包覆能减小产物粒径,提高充放电性能,葡萄糖为碳源时合成的LiFePO4/C在0.2C时的首次充放电比容量高达135.5mAh/g和134.5mAh/g,分别增加了54.2%和94.6%。PEG分子量和葡萄糖包覆量却对产物首次充放电容量影响不大。以NiSO4、MnSO4为掺杂物,水热法成功合成了LiF1-xNixPO4和LiFe1-xMnxPO4。结果表明,离子掺杂能显著提高材料的充放电比容量。其中LiFe0.9Mn0.1PO4的首次充放电比容量分别为143.5mAh/g和143mAh/g,LiFe0.95Ni0.05PO4的首次充放电比容量分别为132mAh/g和131mAh/g。Ni2+、Mn2+复合掺并碳包覆后获得的材料充放电性能比单独掺杂或者单独碳包覆更好,LiFe0.8Ni0.1Mn0.1PO4/C的首次充放电比容量分别为154.1mAh/g和152.8mAh/g,分别提高了75.3%和120.8%,循环20次后无衰减。说明掺杂结合碳包覆是能大大提高LiFePO4的首次充放电容量。
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