Ru-Fe双金属催化剂上羧酸选择性加氢制醇的研究

来源 :厦门大学 厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liuwanfu2006
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化石资源是目前的最主要碳资源,作为人类生存和发展的重要物质基础。化石资源的不可再生性和巨大消耗,已日渐枯竭,同时,化石碳资源使用过程中将造成环境变化及污染,威胁全球生态平衡。因而,开发利用可再生碳资源是今后的发展趋势。生物质羧酸如醋酸、乳酸、丙酸等,广泛存在于自然界,也是可再生生物质高值化转化过程中的重要产物,将这些有机酸选择性加氢制得相应的醇,可广泛应用于燃料、溶剂和非离子表面活性剂等。  本学位论文制备了SBA-15负载型Ru-Fe和Fe-SBA-15负载型两类Ru-Fe双金属催化剂,以醋酸(AcOH)加氢制乙醇为主要反应,研究所制备催化剂对有机酸C-C,C-O,C=O的氢解/加氢性能,运用X射线荧光光谱(XRF)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2化学吸附(H2-Chemisorption)醋酸程序升温脱附(AcOH-TPD)等手段研究催化剂结构,建立催化剂的构-效关联,进而将优化催化剂应用于丙酸(PA)、乙酰丙酸(LLA)、乳酸(LA)等有机酸的加氢反应。  采用分步沉积还原(SDR)法制备SBA-15负载型Ru-Fe双金属催化剂(记为Ru-Fe/SBA-15),对照组单金属催化剂记为Ru/SBA-15和Fe/SBA-15,应用于AcOH选择性加氢反应。研究表明,单金属Ru/SBA-15催化剂更倾向于C-C的断裂从而主要产物为CH4;单金属Fe/SBA-15催化剂在考察条件下对该反应几乎没有催化活性。在Ru催化剂中引入一定量的Fe物种调节催化剂组成,使其倾向于促进C-O,C=O的断裂,从而获得高AcOH转化率和乙醇选择性。研究表明,引入的Fe物种中小部分被还原并与Ru形成Ru-Fe合金,大部分以FeO1+x(0<x<0.5)形式高度分散在SBA-15表面。在反应条件为T=543 K,P(H2)=3 MPa, H2/AcOH=80,LHSV(ACOH)=1.5 h-1,5%Ru2-Fe1/SBA-15催化剂对AcOH转化率可达99%,乙醇选择性达85%,经过300 h的反应后,催化剂的物理性质和催化性能没有明显变化。该催化剂对于其他羧酸加氢反应也具有良好的催化性能。  采用Fe以铁骨架形式存在的Fe-SBA-15为载体,制备负载型Ru-Fe催化剂。在AcOH加氢反应,其中2%Ru/Fe-SBA-15-2催化剂的催化性能最优,与之相对比单金属Ru/SBA-15和负载在SBA-15上的2%Ru/Fe-SBA-15-2imp催化剂转化率或选择性均较差。2%Ru/Fe-SBA-15-2在温度为523 K时,AcOH转化率达89%,乙醇的选择性达88%,该催化剂对于其他羧酸加氢反应也具有良好的催化性能。对催化剂结构的表征研究表明,Ru与Fe有较强的相互作用,部分Fe与Ru形成Ru-Fe合金,其余Fe则以FeO1+x形式高度分散于SBA-15骨架或落位于表面。推测Ru-Fe合金有利于调节对H2分子的活化能力,产生具有选择性断裂C-O键的氢物种,而那些高度分散FeO1+x物种对于AcOH分子的吸附与活化也取到了重要作用。
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