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沸石分子筛是一类具有规则纳米孔道的硅铝酸盐晶体,作为催化、吸附分离和离子交换材料已被广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的领域。特别是由于其独特的择形催化性能,沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的固体催化剂材料。1940年,科学家们利用水热方法实现了沸石分子筛的人工合成,然而由于沸石分子筛的合成化学极其复杂,迄今人们对其晶化机理还没有清晰的认识。在沸石分子筛的碱性合成体系中,氢氧根(OH-)通常被认为可以催化Si,Al-O-Si,Al键的断裂而实现硅铝酸盐凝胶的解聚,同时还可以催化Si,Al-O-Si,Al键的生成,从而使得硅铝酸盐阴离子物种围绕水合阳离子重新聚合,形成具有特定规则孔道的微孔晶体。本论文首次发现,·OH自由基存在于沸石分子筛的水热合成体系,通过紫外照射或Fenton反应向沸石分子筛水热合成体系中额外引入·OH自由基,能够显著加快沸石分子筛的成核,从而加速其晶化过程。具体的研究结果概述如下:1、针对Na2O-Al2O3-Si O2-H2O体系,将摩尔配比为Si O2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝胶平均分为两份,放入自制的光化学反应仪中,25°C在紫外光照与非紫外光照条件下晶化24小时。结果发现,紫外照射条件下的样品为Na A分子筛,而非紫外照射条件下的样品为无定型粉末。同样,将摩尔配比为Si O2/0.21Al2O3/9.36Na2O/85H2O与摩尔配比为Si O2/0.32Al2O3/10.05Na2O/85H2O的初始凝胶25°C晶化24小时,紫外照射条件下得到的样品分别为Na X与Na Z-21分子筛,而非紫外照射条件下样品为无定型粉末。将自旋捕捉技术与原位电子顺磁共振波谱(EPR)技术相结合,对晶化过程中所涉及的自由基进行研究,结果表明在沸石分子筛的常规水热合成体系中也存在有·OH自由基,而通过紫外光照额外引入的·OH自由基,能够加速沸石分子筛的晶化过程。将Na A分子筛的初始凝胶放入封口石英培养皿中,并置于室外,在阳光照射下晶化。结果发现,阳光照射10小时样品晶化完全,说明阳光中的紫外光同样可以加速沸石分子筛的晶化,阳光可以用来作为天然能源合成分子筛,为绿色节能合成分子筛提供新的思路。2、通过改变紫外光照密度,考察了Na A沸石分子筛的晶化过程:将摩尔配比为Si O2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝胶平均分为四份,于25°C分别在不同紫外光照条件下(2.0,4.0,8.0 m W/cm2)及非紫外光照条件下晶化,发现Na A沸石分子筛晶化过程随紫外光照密度增大而加快。沸石分子筛的晶化过程分为成核及晶体生长期,为了探究·OH自由基在Na A沸石分子筛晶化过程中的作用,将摩尔配比为Si O2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝胶于25°C紫外照射预处理18小时(成核诱导期)后,再去除紫外照射继续晶化。结果发现,紫外光照预处理的样品晶化过程加快,说明·OH自由基在Na A沸石分子筛晶化过程中的成核诱导期起到了显著加速作用。为了研究·OH自由基在Na A沸石分子筛晶化过程中晶体生长期的作用,跟踪考察了40°C在四种条件下(紫外光照条件,紫外光照条件下加入5%Na A晶种,非紫外光照条件,非紫外光照条件下加入5%Na A晶种)的样品晶化过程。结果发现,四种条件下样品的晶化曲线斜率非常相似,说明这四种条件下样品的晶体生长速率相似。因此·OH自由基在Na A沸石分子筛晶化过程中晶体生长期的加速作用并不明显。利用·OH自由基对Na A沸石分子筛水热晶化过程的加速效应,可以有效地降低合成体系中碱的用量。研究结果表明,当Na2O/Si O2从4.4降低为3.08之后,非紫外光照条件下样品晶化速度降低,而紫外光照条件下的样品仍比非紫外光照射条件下Na2O/Si O2为4.4的样品晶化速度快。3、为阐明·OH自由基对沸石分子筛初始凝胶解聚与聚合过程中Si-O-Si键断开与形成的催化作用,通过高斯密度泛函理论计算对比·OH自由基与OH-离子在三种二聚体硅物种模型(Si(OH)3-O-Si(OH)3、[Si(OH)2-O-Si(OH)3]Na和[Si O2(OH)-O-Si O3]Na5)下的反应能垒。计算表明:OH-离子在三种模型下催化Si-O-Si键断开所需跨越的能垒分别为26、29、10 kcal/mol,而·OH自由基在三种模型下催化Si-O-Si键断开分别只需15、4、1 kcal/mol;对于催化形成新的Si-O-Si键,OH-离子催化Si-O-Si键形成所需跨越的能垒分别为19、17、30 kcal/mol,而·OH自由基只需12、8、23 kcal/mol。该结果说明,与OH-离子相比,·OH自由基更利于催化Si-O-Si键的断开与形成,从而可以起到加速沸石分子筛成核的作用。4、将·OH自由基引入到介孔分子筛合成体系,可以在无需外加无机强酸的条件下制备介孔分子筛SBA-15及Fe-SBA-15。在紫外光照条件下,利用质量百分数为1‰过硫酸钠水溶液或Fenton试剂促进正硅酸乙酯的水解聚合,无需外加酸的条件下,成功合成出六方结构有序,孔道规则的SBA-15及Fe-SBA-15介孔分子筛材料,它们具有高的吸附比表面与良好的热稳定性,其中Fe-SBA-15中Fe的存在形式决定了该分子筛不仅具有路易斯酸催化活性中心同时还有选择氧化性能。本论文研究发现了·OH自由基存在于沸石分子筛的水热合成体系,并可以显著加速沸石分子筛的晶化。这一发现使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识,为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。