从甘油和山梨醇制备大宗化学品的研究

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众所周知,石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。但化石资源的日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染问题,已成为制约社会和经济可持续发展的两个因素。为了解决资源的可持续获取问题和环境污染问题,人们进行了大量的把生物质转化为燃料和基础化学品的研究,如研究和开发把生物质多元醇转化为具有高附加值的化学品。生物质多元醇有甘油和由单糖加氢得到的山梨醇,它们经过催化转化可以生产燃料和基础化学品,是具有巨大潜力的平台化合物。本文从绿色化工角度出发,研究了由甘油和山梨醇合成1,2-丙二醇、乙二醇、羟基丙酮、乳酸和氢气的反应。对反应机理和产物分离流程做了初步的研究,还考察了反应温度、反应物的摩尔比、反应时间、催化剂的相对用量等因素对产物收率的影响。此外,为了探索更广泛的绿色化学合成方法,本文还开展了过渡金属配合物催化剂的合成与性能的研究工作。本文研究工作主要有以下五个方面:(1)在无外界氢源的条件下,采用间歇法无催化剂工艺和在常压固定床反应器上连续催化转化工艺,对甘油岐化生成1,2-丙二醇、乙二醇等化合物进行了研究,运用多种表征手段研究了催化剂的组成、结构,并结合催化剂的反应性能,探讨了催化剂的活性中心性质及催化作用机制等问题。研究结果表明在催化剂作用下,在常压下不需要外界氢源使用负载型的碳酸盐催化剂可以催化甘油转化为1,2-丙二醇和其它的小分子含氧化合物,可实现连续化的催化转化。具体表现为TiO2和A1203负载的碳酸盐催化剂反应活性较差,以活性炭为载体负载的碳酸盐催化剂有较高的活性。碳酸盐的负载量、反应温度和甘油流速等对甘油歧化反应均有较大影响,其中在催化剂6.0%Na2CO3/AC上,当反应温度为320℃和甘油水溶液流速为2.0 mL/h时,1,2-丙二醇、乙酸和乙醛的收率分别达到33.2%、13.2%和10.1%。(2)采用固定床反应装置,在常压下进行催化转化甘油制备羟基丙酮的反应,实现了连续操作制备羟基丙酮,主要研究了铜系催化剂的制备及催化甘油转化生成羟基丙酮的性能。主要考察了铜负载量、反应温度、反应物浓度等因素对催化反应性能的影响。研究结果表明采用溶胶-凝胶法制备的催化剂对催化甘油转化制备羟基丙酮的活性较高。当氧化铜负载量20.0%、反应温度为220℃、反应物甘油浓度为20.0%时,羟基丙酮的碳原子选择性达到最大值98.2%。(3)在氢氧化钠存在的条件下,对多种贵金属负载在活性炭上的催化剂催化甘油转化制备乳酸进行了研究。主要考察了该体系的反应温度、甘油和水的摩尔比、甘油和氢氧化钠的摩尔比、反应时间等对生成物收率的影响。研究结果表明以3.0% Pd/C为催化剂,在反应温度为200℃、甘油和水的摩尔比为1:1、甘油和氢氧化钠的摩尔比1:1.2和反应时间为5 h时,产物乳酸的收率最高达到92.4%。(4)选择合成六种含有嚼唑啉基团的有机物(L‘-L6)作为配体,并与Ag(Ⅰ)、 Cu(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等金属盐反应,成功合成了11种过渡金属配合物:{[Ag5(L1)5](BF4)5}n (1),{[Ag(L1)](SbF6)}n (2), [Cu(L1)2] (3), [Cu6I6(L1)2] (4), [Pd(L’1)(Ac)2] (5), [Pd(L’2)Cl2] (6), [Pd(L3)Cl2]2·CH3COCH3 (7), [Pd(L4)Cl2] (8), [Cu(L5)Cl3] (9), [Cu(L5)(Cl)(Br)2] (10);{[Ag(L6)Cl]3(BF4)3}6·CH3OH (11)。以上述十-种配位化合物做为催化剂,研究了配合物催化剂催化甘油制备乳酸的反应性能。(5)在无外界氢源、常压和氢氧化钠存在条件下,对山梨醇歧化转化生成1,2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)进行了的研究,主要考查了反应温度、山梨醇、氢氧化钠和水的摩尔比、反应时间等因素对反应结果的影响。研究结果表明:反应温度为200℃、山梨醇、氢氧化钠和水的摩尔比为1:3:4、反应时间为3h时,产物1,2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)的收率最高,分别为20.6%和13.8%。最后,根据实验结果建议了山梨醇歧化转化生成1,2-丙二醇和乙二醇等的反应机理。
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