钙钛矿型LaMnO3+δ的制备、掺杂及其CO催化氧化性能研究

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本文采用固-固相化学反应法,以金属元素乙酸盐和草酸为原料,制备了钙钛矿型镧锰复合氧化物,研究了制备过程中的影响因素,并对制备条件进行了优化。通过分别对A位、B位采用不同元素离子对镧锰复合氧化物进行掺杂,讨论了掺杂元素离子及掺杂量对镧锰钙钛矿型复合物的晶体结构及对CO催化氧化能力的影响。以乙酸镧、乙酸锰、草酸为原料,通过固相化学反应法制备了LaMnO3+δ,分别考察了研磨时间、乙酸盐与草酸的摩尔比、热分解温度、热分解时间四个因素对产物平均粒径的影响。用单因素实验分析了四个因素对产物粒径的影响,通过正交实验对制备条件进行了优化,正交试验结果表明:四个因素影响的主次顺序为热分解时间>热分解温度>乙酸盐与草酸摩尔比>研磨时间,所得的优化制备条件为:研磨时间60min、乙酸盐与草酸摩尔比为1:1.2、热分解温度900℃、热分解时间6h;在此条件下得到的产物平均粒径为22.1nm,主要产物物相为LaMnO3+δ,晶体结构为菱形结构,晶胞参数为a=b=5.52245A、c=14.34254A, α=β=90° γ=120°,空间组群为R-3C。LaMnO3+δ对CO的吸附具有四个吸附活性中心,包括422.2℃处的强吸附中心及201.50℃、255.32℃、622.58℃的三个弱吸附中心,CO在吸附中心上被氧化为C02。LaMnO3+δ分别在484.98℃、683.23℃、798.23℃发生了三次还原过程,第一个还原峰归属于Mn4+被CO还原为Mn3+的过程,第二个还原峰和第三个还原峰归属于Mn3’被CO还原为Mn2+的过程,同时CO被氧化为C02。通过A位掺杂制备了钙钛矿型复合氧化物La1-xA’xMnO3+δ (A=Si、Ce),讨论了掺杂离子及掺杂量对镧锰钙钛矿型复合物的晶体结构、CO吸附性能、催化氧化能力的变化规律。结果表明:在La1-xSrxMnO3+δ中,在x=0.1~0.4范围内,Sr2+能够完全进入钙钛矿复合氧化物的晶格中,随着Sr2+掺杂量的增加, (110)/(104)、 (202)/(006)衍射峰逐渐融合,制得的样品由菱形结构逐渐变为立方结构;对CO吸附有三个活性中心,CO吸附能力为La0.6Sr0.4MnO3+δ>La0.2Sr0.3MnO3+δ>La0.8Sr0.2MnO3+δ ;对CO的氧化能力顺序为La0.6Sr0.4MnO3+δ>La0.2Sr0.3MnO3+δ>La0.8Sr0.2MnO3+δ 。在La1-xCexMnO3+δ产物中,在x=0.2~0.4范围内,Ce4’没有完全进入钙钛矿复合氧化物的晶格中,存在Ce02单相,记为La1-xCexMnO3+δ/CeO2。CO吸附能力为La0.6Ce0.4MnO3+δ/CeO2>La0.7Ce0.3MnO3+δ/CeO2>La0.8Ce0.2MnO3δ/CeO2;对CO氧化能力为La0.7Ce0.3MnO3+δ/CeO2>La0.6Ce0.4MnO3+δ/ CeO2>La0.8Ce0.2MnO3+δ/ CeO2。采用B位掺杂制备了钙钛矿型复合氧化物LaB’xMn1-xO3+δ (B’=Co、Ni、Fe、Cu),并讨论了掺杂元素离子及掺杂量对镧锰钙钛矿型复合物的晶体结构、CO吸附性能、氧化能力及高温结构稳定性的影响。结果表明:在x=0.2~0.4范围内,Co2+、Cu 2+能够完全进入钙钛矿复合氧化物的晶格中,随着离子掺杂量的增加,(110)/(104)、(202)/(006)衍射峰逐渐融合,制得的样品由菱形结构逐渐变为立方结构;在x=0.1-0.4范围内,Ni2+及Fe3+也能完全进入钙钛矿复合氧化物的晶格中,但掺杂未改变其晶体结构。LaB’xMn-xO3+δ对CO吸附能力取决于CO2脱附温度,氧化能力取决于低温还原温度及CO的消耗量,LaB’xMn1-xO3+δ (B’=Co、Ni、Fe、Cu)中各系列的CO吸附能力及氧化能力分别为:LaCoxMn1-xO3+δ中CO吸附能力为LaCo0.3Mn0.7O3+δ> LaCo0.4Mn0.6O3+δ> LaCo0.2Mn0.8O3+δ,对CO氧化能力为LaCo0.3Mn0.7O3+δ> LaCo0.4Mn0.6O3+δ)LaCo0.2Mn0.8O3+δ;LaNixMn1-xO3+δ中,CO吸附能力为LaNi0.2Mn0.8O3+δ >LaNi0.3Mn0.7O3+δ>LaNi0.4Mn0.6O3+δ,对CO氧化能力为LaNi0.4Mn0.6O3+δ> LaNi0.2Mn0.8O3+δ>LaNa0.2Mn0.8O3+δ;LaFexMn1-xO3+δ中CO吸附能力为CeO2; >LaFe0.4Mn0.6O3+δ>LaFe0.3Mn0.7O3+δ,对CO氧化能力为LaFe0.4Mn0.6O3+δ> LaFe0.3Mn0.7O3+δ>LaFe0.2Mn0.8O3+δ; LaCuxMn1-xO3+δ中CO吸附能力为LaCu0.4Mn0.6O3+δ > LaCu0.3Mn0.7O3+δ> LaCu0.2Mn0.8O3+δ,对CO氧化能力为LaCu0.4Mn0.6O3+δ) LaCu0.3Mn0.7O3+δ>LaCu0.2Mn0.8O3+δ
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