海水中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法及应用研究

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近年来,增塑剂行业迅速发展,邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)类增塑剂得到广泛的应用。PAEs是一种内分泌干扰物,具有类雌性激素的作用,对动植物和人体造成严重的威胁。PAEs一般作为添加剂添加在塑料中,没有与塑料内聚合物形成稳定的化学键,而是以氢键和范德华力等分子间作用力结合,随着使用时间的推移和所处环境的改变时,容易从塑料制品中迁出进入环境。大气、水体、土壤、沉积物等环境样品中均己检出PAES。PAEs类增塑剂已经成为全球普遍存在的一种污染物。本文选用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊酯(DMPP)、邻苯二甲酸二-2-乙氧基乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPeP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)15种PAEs作为研究对象,建立搅拌棒吸附萃取-气相色谱-质谱联用(Stir Bar Sorptive Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry, SBSE-GC-MS)的方法测定海水中PAEs含量的方法,优化了萃取时间、萃取温度、甲醇添加量、NaCl添加量、解析时间和解析溶剂的影响因素,利用线性范围、检出限、定量限、准确度、精密度和不同加标浓度的回收率评价富集方法。使用优化的方法检测胶州湾水体中PAEs的含量,为海洋污染监测和控制提供技术支持和数据支撑。SBSE-GC-MS建立的实验结果表明:搅拌棒上涂层的体积越大,对PAEs的萃取效果越好。最佳的萃取时间为2h,最佳的萃取温度为25℃,最佳的NaCl的添加量为5%、最佳的甲醇的添加量为10%,最佳解析时间为50min,最佳的解析溶剂配比为甲醇:乙腈=4:1;15种PAEs的色谱峰面积与内标物峰面积的比值均与浓度呈现良好的线性关系,且相关性系数均大于0.99;SBSE-GC-MS方法能检测PAEs的线性范围在0.01-500μg/L之间;SBSE-GC-MS具有较低的检出限和定量限:PAEs的回收率接近于理论回收率,可以用来检测海水中PAEs含量。GC-MS直接检测PAEs类增塑剂的实验结果表明:在设定的升温条件下,15种PAEs的色谱峰能够全部出现,且完全分离:其检出限的范围是0.07-5.71μg/L,定量限的范围是0.023-193μg/L; PAEs的色谱峰面积与浓度呈现良好的线性关系,且相关性系数均大于0.92:GC-MS能直接测定的较大浓度范围的PAEs,测定的浓度范围随着PAEs支链碳链的增加呈现减小的趋势。SBSE-GC-MS测定胶州湾内PAEs的结果表明:胶州湾及其主要入海河流中均检测到PAEs, DMP和DEP的检出率为100.00%;胶州湾大桥的和胶州湾航线附近的采样点检出的PAEs种类的较多;采样点中PAEs浓度较大的为BBzP、 DEHP和DOP。PAEs浓度较高的地方集中在胶州湾东南部,李村河和海泊河的入海口附近。浓度较低的地方集中在胶州湾中部由北到南地区及胶州外湾口汇入黄海的区域。
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