半导体纳米线具有多种优异和奇特的物理、化学性质,加之制备技术与硅工艺兼容,使得纳米线在微纳电子、光电子和微纳机电系统领域显示出巨大的应用潜力。为了实现半导体纳米线在未来多种领域的应用,可控生长制备均一和高质量的半导体纳米线是其面临的一个重大挑战。理解纳米线微观的成核生长过程对于实现纳米线的可控生长具有重要的指导意义。本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以硅和砷化镓纳米线为例,系统地研究了纳米线成核生长过程中重要的具有普适性的问题,具体的研究结果如下:1.研究了催化生长半导体纳米线材料在催化剂微粒表面的相分离。在本研究中,我们建立了一个理论模型来揭示纳米线在催化剂微粒表面相分离的机制。依据纳米线材料表面能、催化剂表面能及它们的界面能之间的竞争关系,我们预测以表面能为变量的相分离相图中存在两个球对称结构和一个非球对称的结构。在这三种可能的相分离结构中,只有非球对称的结构能够适合催化诱导纳米线生长。因此,我们提出了催化诱导纳米线生长的一个前提条件。此外,我们详细研究了金催化硅纳米线生长的过程,并发现所有成功的实验符合本研究所建立的模型预测的一维纳米线生长区间内。该纳米线相分离模型及推导出的纳米线生长前提条件为纳米线生长中选择合适的催化剂和预测生长行为提供了重要依据。2.研究了在纳米线Vapor-Solid-Solid机制成核生长过程中经常能观察到催化剂与纳米线界面上多层台阶结构的形成和传播。这种多层台阶结构的形成一直未能从微观上给出明确的内在机理。通过考虑催化剂与纳米线界面上台机的形成能,我们认为晶格失配是多层台阶结构的形成的主要原因之一。以固相金催化剂辅助生长硅纳米线为例,我们采用密度泛函理论的计算表明台阶的形成能随晶格失配引起的局域结构形变增大而显著上升。因此具有最小晶格失配的多层台阶结构是能量上更具优势的。该研究明确地解释了纳米线VSS机制成核生长过程中观察到的多层台阶结构形成的机理,并可以用于指导纳米线的可控生长。3.采用第一性原理与热力学分析相结合的方法研究了化学势对金催化分子束外延方法生长砷化镓纳米线中多形状性的影响。我们采用纳米线生长的成核模型定量地讨论了这一问题,由第一性原理计算得到的表面、界面和台阶形成能为纳米线成何形状提供了所需参数。我们发现化学势对纳米线结构形状的选择可以很好地通过纳米线的不同侧壁间可调化学势的竞争解释。此外,本研究再次定量地明确了砷化镓纳米线中纤维锌矿结构是由纤维锌矿的(1 0-1 0)面极低的形成能导致的这一已有推测。