Fe3O4纳米催化剂的控制合成及其费托合成性能研究

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基于生物质合成气平台,通过费托合成技术制备生物质液体燃料和化学品收到能源工业及相关研究机构的广泛关注。催化剂的研究与开发是费托合成的核心领域,其中铁基化剂具有价格低廉、适合低H2/CO比的合成气以及反应条件灵活等优点,尤其适合生物质基合成气的转化。但Fe基催化剂具有活性较低,产物分布较宽等问题。在Fe基催化剂的研究与开发过程中,还存在一些基础问题尚未认识清楚,包括催化剂的形貌、粒子尺寸对费托合成反应活性和产物选择性的影响,这些问题的研究对催化剂的开发具有重要的指导意义。本论文针对Fe基催化剂的一些基础问题,考察Fe3O4纳米粒子的控制合成、Fe3O4纳米催化剂的形貌效应、Fe3O4@C催化剂的核壳结构、Fe3O4@C催化剂的尺寸效应以及FeCo、FeMn等双金属催化剂对反应性能的影响。  首先,详细研究了不同形貌Fe3O4纳米催化剂和不同尺寸Fe3O4@C催化剂的制备方法及合成机理。结果表明,可以通过合成条件的控制一步制备出不同形貌、尺寸的Fe3O4纳米催化剂。金属前驱体的水解速度、溶液碱性以及结构引导剂是控制Fe3O4纳米催化剂形貌和尺寸的关键因素。可以通过改进溶剂热合成的方法,制备出具有核壳结构的Fe3O4@C催化剂。在合成过程中,葡萄糖的作用至关重要,葡萄糖即是稳定剂又是碳源。葡萄糖的添加量对催化剂的尺寸及组成具有重要的影响,增加葡萄糖的添加量能够明显增加无定形碳的含量,减小Fe3O4晶粒尺寸。在相同的反应体系中,加入氯化锰、氯化钴,可以分别制备出碳包覆的FeMn和FeCo双金属纳米催化剂。所得的纳米粒子都具有双金属结构,没有单一金属的氧化物存在,添加第二组分的金属对产物的形貌影响不大,都为球形的单颗粒。  其次,研究了Fe3O4纳米催化剂的形貌效应。研究表明,Fe3O4纳米催化剂比传统的铁基催化剂容易还原,有利于向活性相的转变,因而Fe3O4纳米催化剂比传统的沉淀铁催化剂具有更高的反应活性和C5+选择性。Fe3O4纳米催化剂有明显的形貌效应。与Fe3O4纳米多面体相比,纳米球催化剂在还原和反应过程中形貌变化较小,更为稳定,所以显著促进催化剂在H2、CO中的还原和向活性相转变,明显提高了催化剂的活性和稳定性。费托合成反应中,Fe3O4纳米球明显提高了金属分散度,形成了更多的活性位,促进了催化剂对H2、CO的吸附,增强烯烃吸附和二次反应,产物分布向高碳数方向移动。尺寸较小的纳米微球与纳米片相比,在反应中结构变化缓慢,对催化剂的活性及稳定性都有明显的促进作用;较小的粒子尺寸具有较高的活性和较多的CH4合成活性中心,纳米微球维持较小的粒径使其产物选择性向低碳方向移动。  第三,详细研究了核壳结构对Fe3O4@C催化剂费托反应性能的影响。发现Fe3O4@C催化剂较常规的沉淀铁催化剂及负载型催化剂具有更高的反应活性和反应稳定性,Fe3O4@C催化剂的费托合成产物分布明显较常规催化剂向高碳数方向移动,利用ASF模型计算的结果也表明,Fe3O4@C催化剂较常规催化剂具有更高的链增长因子。结果表明,Fe3O4@C催化剂表面包覆的无定形碳明显的抑制了纳米粒子的团聚,从而提高了催化剂的反应稳定性;核壳结构还有效抑制了H2吸附能力和加氢作用,从而促进了铁碳化合物活性相的形成,同时也通过抑制产物扩散,增强烯烃产物在活性中心的再吸附,从而提高催化剂的反应活性和长链烃的选择性。  第四,系统研究了Fe3O4@C催化剂的Fe3O4晶粒尺寸对费托合成反应性能的影响。研究表明,Fe3O4晶粒尺寸对催化剂的还原和活化有显著的影响,Fe3O4晶粒尺寸越小,催化剂越容易还原,小尺寸的Fe3O4晶粒能够促进催化剂从表相到体相向铁碳化合物活性相的转变。催化剂表面过量的无定形碳会抑制产物的扩散,从而加速积碳的生成。反应性能评价表明,Fe3O4晶粒尺寸对催化剂的费托反应活性和选择性都有显著的影响。首先随着Fe3O4晶粒尺寸的减小,催化活性显著提高;其次,小尺寸的Fe3O4晶粒表面具有更多拐角、边缘等低配位活性位点,是甲烷合成的活性中心,所以具有更高的甲烷选择性和低碳烃选择性;较大的粒子表面则具有更多的台阶位,加氢能力较弱,有利于烯烃的生成,促进链增长反应,因此较大的粒子尺寸表现出较强的链增长能力。通过调节Fe3O4@C纳米催化剂的Fe3O4晶粒尺寸,可以有效提高催化剂的反应活性,控制反应产物的分布,该催化剂在当前反应条件下具有适中的链增长因子,在0.7~0.8之间,有利于汽油馏分段烃类的制备。  最后,FeCo@C和FeMn@C双金属纳米催化剂的费托合成反应性能,研究了Co、Mn助剂对费托合成反应活性及产物选择性的影响。结果表明,Co的加入一定程度上减小了金属氧化物纳米粒子的尺寸,提高了金属分散度。FeCo@C纳米催化剂中Co的含量对催化剂的反应性能也具有重要影响,适量的Co助剂可以提高产物中C5+烃类的选择性。Mn的加入对金属氧化物纳米粒子的尺寸影响不大,但Mn的加入明显降低了FeMn@C纳米催化剂的反应活性,但同时也能抑制甲烷的生成,提高产物中C2=-C4=/C2°-C4°比以及汽油馏分段的选择性,非常适合用于烯烃-汽油的联合生产。
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