室温磷光碳化聚合物点及其应用

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室温磷光因其具有长的余辉发射、大的斯托克斯位移以及高的环境敏感性,引起了研究人员的广泛关注和极大兴趣。现有的室温磷光材料包括无机复合物、有机金属配合物和纯有机化合物,这些材料合成复杂、成本昂贵、细胞毒性高且对环境有危害,因而需要开发绿色环保、合成简便且成本低廉的材料。碳点,作为一种新型的碳基发光纳米材料,因其生物相容性好、环境友好、成本低和制备方法简便等优势,在近年来受到了研究人员的广泛关注。碳化聚合物点作为碳点的一种,同时具有聚合物与量子点的优点,有着极大的应用潜力。在过去的几年中,人们开发了许多室温磷光碳化聚合物点,并且应用在防伪、信息加密、传感和生物成像等领域。然而,早期设计的室温磷光碳化聚合物点,存在亮度低、耐湿度差和磷光颜色单一等缺点。本文基于相似类型的前驱体(含氮有机硅烷和磷酸),设计合成了三种碳化聚合物点或其衍生材料,并应用在防伪、信息加密和生物成像领域。本论文的创新性在于,引入了三维二氧化硅共价交联网络,利用了交联增强发射效应,实现了对发光基团的限制和保护。我们首先合成了固态室温磷光碳化聚合物点,应用于信息加密与图形防伪;随后将该固态室温磷光碳化聚合物点表面包裹上亲水性二氧化硅壳层,使碳化聚合物点的磷光能在水溶液中不被淬灭因子淬灭,从而应用于生物成像;最后,我们又合成了多色室温磷光碳化聚合物点,应用于图形防伪。详细来讲,本文的工作可以总结为以下三个内容:在第2章中,我们以3-(2-氨基乙胺基)丙基二甲氧基甲基硅烷与磷酸水溶液为原料,采用一步微波辅助加热法,制备了长寿命的固态室温磷光碳化聚合物点。得到的碳化聚合物点在关闭激发光后,能够释放出黄绿色的室温磷光,绝对光致发光量子产率为34.17%,绝对磷光量子产率为11.42%,寿命长达1420毫秒,肉眼可见余辉持续约16秒。在不同微波反应时间下,合成了相应的碳化聚合物点,以此探究了室温磷光碳化聚合物点的形成过程。以相似结构和成分的其它硅烷偶联剂替换3-(2-氨基乙胺基)丙基二甲氧基甲基硅烷,制备了对照用的新的碳化聚合物点并详细分析了碳化聚合物点的室温磷光性能。可以说,前驱体分子和反应时间都对碳化聚合物点的室温磷光具有重要影响。最终,我们采用简便的方法将得到的碳化聚合物点应用于信息加密和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜图形防伪。在第3章中,我们将第2章中制备的长寿命的固态室温磷光碳化聚合物点,用亲水性三维二氧化硅共价交联网络包裹,实现了碳化聚合物点复合材料水溶液的超长室温磷光。亲水性三维二氧化硅共价交联网络封装确保了碳化聚合物点复合材料在水溶液中的溶解度,同时保持与水溶液中周围的氧气及其它猝灭因子的物理隔离。此外,亲水性三维二氧化硅共价交联网络封装还限制了碳化聚合物点中的相关发光基团的振转运动,降低了三线态激子的非辐射失活率,实现了碳化聚合物点复合材料水溶液的高量子效率磷光发射。所得碳化聚合物点水溶液具有明亮的室温磷光,绝对光致发光量子产率为12.61%,绝对磷光量子产率为5.08%,室温磷光寿命为1460毫秒,裸眼可见持续约10秒。室温磷光碳化聚合物点复合材料水溶液无毒且生物相容性好。这些出色的特性使得碳化聚合物点复合材料水溶液可应用于生物成像。在经过细胞毒性以及p H稳定性等试验后,室温磷光碳化聚合物点复合材料水溶液被成功应用于体内外生物成像。在第4章中,我们选用1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和磷酸为前驱体,利用一步微波辅助加热法,在不同的反应时间下成功地制备出磷、氮共掺杂多色室温磷光碳化聚合物点。随着微波反应时间的增加,碳化聚合物点的室温磷光颜色逐渐由黄色变为蓝色,即室温磷光发射波长从长波长逐渐向短波长方向移动。碳化聚合物点的最大绝对磷光量子产率为59.41%(黄色磷光的碳化聚合物点),寿命为1065毫秒,所有获得的碳化聚合物点均能呈现5秒以上的余辉。由于碳化聚合物点存在多个发光基团,因而其光致发光具有激发依赖性。C═O含量的减少是碳化聚合物点的室温磷光颜色逐渐发生蓝移的原因。鉴于碳化聚合物点优异的多色室温磷光特性,对它们在防伪涂料领域的潜在应用进行了论证。这项工作将激励其他研究人员对多色余辉材料的进一步探究。综上所述,我们通过对前驱体分子的选择、反应条件的调控以及反应产物的后处理,设计合成了三种优异的室温磷光碳化聚合物点或其衍生材料。本论文对室温磷光碳化聚合物点的设计与合成具有借鉴意义。
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