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全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）是一类新兴的持久性有机物，在环境介质和生物体内被频繁检出，对生态系统和人体健康具有潜在的危害性。由于PFCs的稳定性，常规的生物法和高级氧化法均不能将其降解，至今报道的降解方法存在着反应条件苛刻、能耗高等问题。本文研究了典型全氟化合物-全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其替代物在UV/Fe3+体系和VUV/碱性体系中的光化学降解，并在考察影响因素、分析中间产物的基础上提出了PFOS在以上两种反应条件下的降解机理。在254nm的UV光下，微量铁离子的加入可以有效地促进PFOS的光解。当铁离子浓度为100μM时，初始浓度为20μM的PFOS降解一级动力学常数为1.67d-1，比直接254nm UV光解提高了约50倍。铁离子浓度、pH值和紫外光波长都会影响PFOS的降解和脱氟效果。在城市污水厂二级出水中，共存的有机物显著抑制了PFOS的降解，降解速率学常数降低至0.54d-1。采用185nm的真空紫外光（VUV）作为光源可以有效的消除污水中共存有机物对PFOS降解的影响。PFOS在UV/Fe3+体系中降解的中间产物主要为C2-C8的全氟羧酸。UV-Vis、UPLC-MS/MS分析表明PFOS与铁离子在溶液中形成了配合物，ESR检测表明在紫外光的照射下Fe3+-PFOS配合物的电子态发生了改变。氧气气氛和羟基自由基的存在都有利于PFOS的脱氟。由此提出了PFOS在UV/Fe3+体系中的降解机理。采用UV/Fe3+的方法对PFOS替代物（1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸，6:2FTS）进行光化学降解。在铁离子浓度为100μM、pH值为3.0的条件下，初始浓度为23.5μM的6:2FTS降解效果最好。草酸和过氧化氢的加入都可以提高6:2FTS的降解率，但是不能提高脱氟率。利用UPLC-MS/MS鉴定出其中间产物主要为C2-C7的全氟烷基羧酸，由此提出了6:2FTS在铁离子诱导下的光化学降解机理。185nm的VUV光下，PFOS可以在无氧碱性条件下被有效光解，直链和支链PFOS表现出显著不同的降解速率和脱氟速率。19F的NMR检测表明，本研究使用的商品PFOS含有65.7%的直链和34.3%的支链PFOS。当pH为12.5时，初始浓度为20μM的商品PFOS中支链PFOS降解的一级动力学常数为0.0806min-1，直链PFOS动力学常数为0.0175h-1。PFOS的降解主要是由VUV光光解水产生的水化电子引起的。