金属改性镁铝水滑石光催化还原CO2机理研究

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近年来,化石燃料的消耗带来了能源危机与大量CO2排放,引发系列环境问题。CO2光催化还原技术可以实现CO2减排和燃料再生,缓解能源危机与环境问题。镁铝水滑石(MgAl LDH)是商业上使用最广泛的LDHs材料,在国内已有规模化生产线,拥有优异的组分调控和CO2吸附性能,有潜力作为光催化剂进行推广。然而MgAl LDH存在两大缺陷:一是其带隙极宽(4-5 e V),缺乏可见光响应能力;二是其载流子传输能力较差,复合率较高。为解决以上问题,本文探索了改善MgAl LDH可见光响应和载流子传输能力的金属改性方法,以获得兼具可见光响应与载流子传输能力的MgAl LDH。针对载流子传输能力差的问题,采用静电吸引法制备了低浓度高分散Pt纳米粒子负载的MgAl LDH,结果表明在低负载量(0.1 wt.%)下提升Pt分散性可以提高载流子传输能力,保持较高光催化活性。不添加光敏剂与牺牲剂时,紫外光下LDHs的CO产率为0.07μmol·g-1·h-1,0.1 wt.%Pt负载LDHs的CO产率为2.64μmol·g-1·h-1,光催化活性提升37.7倍。Pt的负载提升了MgAl LDH载流子传输能力,但是无法拓展光响应范围至可见光波段。针对可见光响应能力差的问题,利用卟啉的可见光响应能力以及酯化反应,制备了具有高分散金属位点及异质界面的钴卟啉改性MgAl LDH,结果表明在保证载流子传输的同时催化剂的光吸收边缘拓宽到可见光区域。不添加光敏剂与牺牲剂时,可见光下LDHs的CO产率为0.03μmol·g-1·h-1,20 wt.%钴卟啉改性LDHs的CO产率为0.13μmol·g-1·h-1,光催化活性提升4.1倍。钴卟啉提升了MgAl LDH可见光响应能力,但是其极宽带隙未得到本质改善,在耦合其他组分时难以利用电位差驱动载流子逆向迁移。针对其极宽的带隙,采用5种金属(Co、Ni、Cu、Fe、Cr)对MgAl LDH进行掺杂改性制备含OH缺陷的三元LDHs,筛选出最佳掺杂元素Cr,结果表明Cr掺杂后LDHs的带隙宽度从5.42 e V缩减到2.37 e V,同时揭示了金属物种在光吸收、电荷转移和表面反应中的综合作用。在Ru光敏剂与牺牲剂存在时,可见光下LDHs的CO产率为1.36μmol·g-1·h-1,Cr掺杂LDHs的CO产率为3.91μmol·g-1·h-1,光催化活性提升2.9倍。为了进一步提升载流子传输能力同时保持更高电子利用率,利用Co3O4与Cr掺杂LDHs构建了Type-II型异质结,结果表明载流子传输能力进一步增强,同时揭示了电子传输路径及反应机理。不添加光敏剂仅有牺牲剂存在时,可见光下Cr掺杂LDHs的CO产率为1.48μmol·g-1·h-1,Co3O4/LDH的CO产率为7.42μmol·g-1·h-1,光催化活性提升5.0倍。本文基于MgAl LDH探索了提升可见光响应和载流子传输能力的金属改性方法,揭示了不同改性方法对LDHs带隙调控与载流子分离的影响机制,对于MgAl LDH在光催化领域的应用具有借鉴意义。
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