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植物油脂是一种可直接用于生产液体燃料的可再生生物质能源,是未来能源结构调整的主要发展方向之一。植物油脂中甘油三酯分子结构内具有类似于石油和液态烃的结构片段,易于通过适当的分子剪裁手段直接生产液体燃料。目前对高水分、高酸价的低品质油脂缺乏高效利用技术。研究环境友好、高效的油脂利用技术具有十分重大的意义。 亚临界水具有扩散系数大、粘度低等特性,是一种良好的反应介质。本论文旨在将植物油脂经亚临界水水解和脱羧制备高等烃类燃料油,使用间歇式管弹反应器,考察了油水比、温度、时间对以乌桕油为代表的高酸价低品质植物油脂水解的影响;以硬脂酸脱羧为探针反应,研究CaO对Pt/C催化脱羧反应性能的影响,考察了反应时间、硬脂酸浓度和温度对脱羧反应的影响,建立硬脂酸脱羧反应动力学;对比了不同种类脂肪酸的脱羧反应性能;初步探讨了CaO促进脱羧的机理以及催化剂失活的原因。通过以上几方面的研究,得到以下主要结论: 1.在亚临界水(290-350℃)中,乌桕油能够快速水解,转化为脂肪酸;在330℃、反应10min乌桕油水解转化率可达82.00%;升高温度或者延长反应时间,均会导致脂肪酸降解。 2.Pt/C对硬脂酸脱羧有较好催化作用,引入碱性氧化物CaO可以进一步促进脱羧反应,对十七烷选择性没有影响;CaO/硬脂酸摩尔比为0.5时,在330℃反应1小时,硬脂酸转化率由46.06%提高到66.99%。 3.在330℃和CaO/硬脂酸摩尔比为0.5条件下,硬脂酸完全反应时间为2h;随着硬脂酸反应浓度提高,硬脂酸脱羧反应主要产物十七烷的选择性逐渐下降;硬脂酸脱羧最佳反应温度为350℃,温度过高时,烷基链上碳碳键断裂的反应加剧,导致十七烷选择性下降。 4.低浓度(小于0.108mol/L)下,亚临界水中硬脂酸脱羧反应符合一级反应动力学,建立的动力学方程可以较好地预测不同反应条件下十七烷的产率,硬脂酸脱羧动力学方程为:Y=1-exp(-exp(-99370/RT+19.75)t) 5.在亚临界水中,羧酸解离生成羧酸根负离子和氢离子,在Pt/C催化剂表面,羧酸根负离子形成α,β-吸附态羧酸盐,氢离子吸附形成Pt-H活性氢,活性氢插入与羧基相连的碳碳键,导致羧基脱除,生成CO2。体系中加入氧化钙,与硬脂酸反应生成硬脂酸钙,催化剂表面的吸附态羧酸盐增加,从而提高了催化脱羧反应速率。 6.碳链长度不影响饱和脂肪酸的脱羧速率;不饱和度对脂肪酸的脱羧反应有很大影响;由于双键的存在,不饱和脂肪酸脱羧反应受到抑制,主要发生加氢反应转化为饱和脂肪酸,然后脱羧,同时也发生脱氢缩合反应生成重质组分。 7.反应后Pt活性组分没有发现明显流失,初步分析认为Pt/C失活主要原因是反应过程中催化剂表面发生结焦,导致表面积和孔容积降低。