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由于在电化学和催化领域中扮演着重要角色,近来金属表面模拟受到越来越多的注意.而电解银催化剂尤其在工业上有广泛的应用,因其对甲醇部分氧化制甲醛和乙烯选择氧化制环氧乙烷有不可替代的催化效果.以银做催化剂乙烯选择氧化制环氧乙烷始于1938年,由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值,自三十年代以来人们一直没有间断过对这个体系从实验到理论的研究.本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对银表面的分子吸附过程和修饰机理进行了研究,以作为对实验的补充,为催化反应提供重要的微观信息.密度泛函理论(DFT)局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功,因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用,大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合,所以本文采用的都是DFT的方法.在以前的金属表面模拟研究中,所使用的都是原子簇模型,在这种情况下,金属基底都被固定在和体相一样的结构,而忽略了金属表面的驰豫以及计算交换相关能对金属基底的影响,通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值.因此,为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响,本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型,该模型采取了周期性结构,更能充分反应金属体系的特性,在计算中我们充分考虑了基底的驰豫,并且加上了一定的真空层,因此能够更真实的模拟金属表面.采用上述方法和模型,本文首先研究了氯修饰的银单晶表面.实验发现氯原子是银表面乙烯环氧化反应的良好修饰剂,氯原子的引入可以明显提高该反应的选择性和活性.在我们组前面的工作中曾表明不同的银单晶表面性质有很大的不同,故本文分别研究了氯原子在银(111),(110),(100)表面的吸附,并针对不同的单晶表面选择了不同的高对称性吸附位.氯原子吸附后,与纯净的银表面相比,金属基底的结构都发生了很大的变化.层间的驰豫增大,另外体系的功函数都有明显的增加,态密度(DOS)图表明部分处于非键区域的电子在氯修饰之后转移到了成键区域,这些都表明了有部分电荷从银表面转移到了氯原子上.计算还表明氯原子在不同单晶表面的吸附性质与原子的堆积有关,在不同吸附位的吸附性质也不同,吸附位的对称性越高,吸附能越大,功函数的值增加的越小.在所有的计算体系中,我们还分别考虑了覆盖度对吸附性质的影响,我们发现对于银(111)表面,当覆盖度是1/3,表面吸附构性是(时,吸附的氯与银表面的作用最强,并且吸附后对银表面结构造成的影响最大,使fcc空穴位增大,从而有利于次表层氧的形成.在银(110)和(100)表面,氯原子倾向于低覆盖度的西服构型,在高覆盖度<WP=7>时,表面吸附的氯原子间的相互作用对其在银表面吸附的作用和影响比较大,可削弱其与银表面的作用.活性吸附的氧在乙烯环氧化反应中起到关键的作用,为了研究氯原子对银催化剂的修饰作用,我们下一步重点研究了氯原子对氧原子在银表面吸附的影响.我们选择了银(111)面作为吸附的单晶表面.计算结果表明,氯原子和氧原子最稳定的吸附位都是fcc孔穴位,因为两者的表面活性位相同,氯原子的吸附必然会降低表面氧原子的浓度,削弱其与银表面的作用;而另一方面,氯原子的吸附又能够使氧原子的吸附能有很大的提高,也就是说使氧原子与银表面的作用增强.我们认为这两个方面的作用,前者是起关键作用的.也就是说,氯的吸附可使氧原子从最稳定的fcc位转移吸附到一些次稳定吸附位,而实验和理论数据表明,氧原子在这些吸附位的反应活性是较大的,有利于环氧化产物的生成.这从电子方面解释了氯原子的修饰会提高乙烯环氧化反应选择性的原因.实验中观测到次表层氧在催化反应中也起了重要的作用,因此我们还研究了氯原子的修饰对次表层氧形成的作用和影响.我们计算模拟了氧原子在纯净及氯修饰的银(111)表面上的穿透过程,穿透的位置均是在fcc孔穴位.计算的结果表明在氯修饰的银(111)表面,氧原子的穿透势垒有所降低,这就说明在氯修饰的银表面上,氧原子更容易穿透而进入次表层.这是我们解释氯原子的修饰会提高乙烯环氧化发应活性和选择性的另一个原因.乙烯在银表面的吸附是乙烯环氧化反应中很重要的一步,因此我们下一步研究了乙烯在银表面的吸附,同时考虑了氧原子和氯原子的修饰作用.在理论计算中,考虑到乙烯分子比较大,我们选择的是银(111)表面的3(2表面元胞模型.在实验中观测到乙烯在银表面的稳定吸附位有di-(位和(位,所以我们在计算中分别考虑了这两种吸附位.首先我们对乙烯在纯净银(111)表面的吸附进行了计算,结果表明在纯净银表面的吸附能很小,主要是物理吸附.然后我们进行了乙烯分子在氯修饰银表面上吸附的计算模拟,并且考虑了氯在1/3和1/6两个不同覆盖度的影响.我们发现单纯氯的存在会增强乙烯分子的吸附,但是影响不是很大,这说明氯在银表面乙烯环氧化反应过程中的修饰作用主要是对氧与银表面作用的影响.计算结果还表明氯的覆盖度的增加对di-(位吸附的影响较(位吸附要大.对于银表面上乙烯环氧化反应的研究一直集中在氧的作用上面,也就是说是何种吸附态氧产生环氧乙烷而何种吸附态氧导致深度氧化?其中分子吸附态氧机理是实验和