贵金属胶体对氯代硝基苯催化氢化性能研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:jackyzero123
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高分子稳定的金属纳米粒子(分散在溶剂里称为金属胶体)具有与微观金属原子和宏观金属相所不同的性质,使其具有优良的催化性能。因此在催化领域受到了广泛的关注并被应用在许多催化反应中。本文选择氯代硝基苯选择性加氢反应为研究对象,对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的铂胶体、钌胶体以及铂钌双金属胶体进行了以下几个方面的研究:首先,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,以低沸点醇为还原剂,制备了高分子稳定的铂胶体(PVP-Pt),并用TEM进行表征。在298 K和0.1 MPa氢气压下,以PVP-Pt胶体为催化剂,分别对间氯硝基苯(m-CNB)和对氯硝基苯(p-CNB)进行了催化氢化反应,研究了PVP-Pt胶体粒子的粒径对氢化反应的影响。结果表明,PVP-Pt胶体粒子的粒径越小催化剂的活性越高,对间氯苯胺(m-CAN)和对氯苯胺(p-CAN)的选择性越低。PVP-Pt胶体对p-CNB的平均反应速率小于对m-CNB的平均反应速率。第二,在320 K和4.0 MPa氢压下,以硼氢化钠还原制备的PVP- Ru胶体为催化剂,研究了有机配体和金属配合物对PVP-Ru催化邻氯硝基苯氢化反应的修饰作用。金属配合物在不同程度上提高了PVP-Ru在o-CNB氢化反应中的催化活性,同时保持了原有的高选择性。Fe(acac)3、Fe(8-HQ)2+和Fe(8-HQ)2+的引入使反应的活性提高了2倍以上。与单纯PVP-Ru胶体催化剂相比,Cu(en)22+和Zn(en)22+的加入使o-CAN选择性接近100%,反应的活性提高了4倍以上。第三,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,以乙醇为还原剂(醇/水体积比为9:1)制备了PVP-Pt/Ru双金属胶体,并用TEM进行表征。在298 K和0.1 MPa氢气压下,以PVP-Pt/Ru胶体为催化剂,对间氯硝基苯和对氯硝基苯进行了催化氢化。结果表明,反应产物由氯代苯胺以及少量的苯胺和其它产物组成。与PVP-Pt单金属相比,PVP-Pt/Ru双金属胶体的催化剂活性有所降低,但对间氯苯胺和对氯苯胺的选择性有明显的提高,分别提高到94.71 %和99.84 %。在双金属胶体中,胶体粒子的组成对双金属胶体的催化活性和选择性有着较大影响,Pt含量越多催化剂的活性越高,对间氯苯胺和对氯苯胺的选择性越低。第四,在298 K和0.1 MPa氢压下,以PVP-4Pt/1Ru胶体为催化剂,进行了氯代硝基苯的催化氢化反应。在反应体系中加入Fe3+、Co2+、Ni2+和Sn2+等离子,考察了金属离子对PVP-4Pt/1Ru胶体的催化性能的修饰作用。结果表明,这4种金属离子不同程度的提高了PVP-4Pt/1Ru胶体的活性和选择性(除Sn2+对m-CAN选择性降低外),不同的金属离子对PVP-4Pt/1Ru胶体的修饰作用不同。以邻氯硝基苯为反应底物时,Sn2+离子对PVP-4Pt/1Ru的修饰效果较好,催化剂的活性由0.059 molH2/(molM·s)提高到0.112 molH2/(molM·s),选择性由93.08 %提高到100 %;以间氯硝基苯为反应底物时,Co2+离子对PVP-4Pt/1Ru的修饰效果较好,催化剂的活性由0.098 molH2/(molM·s)提高到0.123 molH2/(molM·s),选择性由84.01 %提高到92.42 %;以对氯硝基苯为反应底物时,Sn2+离子对PVP-4Pt/1Ru的修饰效果较好,催化剂的活性由0.067 molH2/(molM·s)提高到0.205 molH2/(molM·s),选择性由92.05 %提高到99.83 %。
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