随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益加重，发展新型的、环境友好的可再生能源是当务之急。温差发电是一种利用半导体热电材料的塞贝克效应直接将热能转换为电能的技术，由于具有体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、环境友好等特点，从而引起了世界各国的高度重视。但是热电转化效率较低限制了其在商业上的广泛应用，因此迫切需要开发高性能的热电材料。　　热电材料的转换效率由电导率σ、Seebeck系数S和热导率k共同决定，要提高热电优值ZT(ZT=σS2/k)必须同时提高电导率、Seebeck系数和降低热导率。但由于它们三者之间互相耦合，导致 ZT的增大非常困难。近年来，提出了“声子玻璃-电子晶体”的思想，以期使材料同时有低热导率(声子玻璃)和高电导率(电子晶体)，从而获得高的热电性能，为此，国内外研究者围绕这一思想开展了大量工作，取得了显著进展。　　具有笼状结构的化合物，是典型的有“声子玻璃-电子晶体”特征的一类新型中温热电材料，近年来，受到了人们的广泛关注，其中，Ge基和Sn基笼合物最为典型，但要达到实际应用，还需进一步提高热电转换效率。由于掺杂、改变材料的成分或比例及其它一些物理方式，均可调节材料的带结构，进而改变热电性能，因此，有必要深入研究这些因素对材料的电子结构以及电输运和热输运的影响规律，从而为提高材料的热电性能提供依据。　　为此，本文基于密度泛函理论第一性原理，研究了Sn、Cu、Ag等掺杂元素对Sn基及Ge基笼合物的结构和电子结构的影响，同时研究了不同的填充原子和压力调节对其结构性质和电子结构的影响。在此基础上，以 Sn自溶剂法合成了I-Sr8Ga16SnxGe30-x、VIII-Ba8(Cu、Ag)xGa16-xSn30单晶样品；以熔融法合成了In掺杂多晶Ge基 Ba8Ga16InxGe30-x笼合物；分别采用XRD、Raman、XPS等手段研究了材料的晶体结构和元素的化学态，同时对材料的电导率、Seebeck系数等性能进行表征；从而对不同掺杂元素对其结构及热电特性的影响规律进行系统研究。得到的主要结论如下：　　1.计算表明：笼合物的价带主要由框架原子的sp3杂化轨道形成，填充原子与框架原子的轨道杂化形成导带；填充原子对笼合物的导带底影响显著而对价带的影响不明显；Yb填充的I-型Ge基笼合物电子结构不同于Ba和Sr填充的，而且Sn、Cu、Ag掺杂元素改变了笼合物价带顶的色散关系，但是对导带底没有显著的影响。　　2.计算结果表明：Sr8Ga16SnxGe30-x都是间接带隙半导体，随着Sn含量的增加，材料的稳定性下降且带隙减小。拉曼光谱表明：随着Sn掺杂浓度的变化，框架原子位置分布和含量比值会发生变化。合成的所有Sr8Ga16SnxGe30-x单晶样品均表现为n型传导。随着温度的增加，电导率下降，样品表现出典型的重掺杂半导体行为。当Ge的起始含量为24时，Seebeck系数最大，室温和750K时其Seebeck系数分别为-89和-190μVK-1。当Ge的起始含量为24、28和30时，样品功率因子在600K左右取得最大；Ge的起始含量为26时，在300-750K温度范围内没有取得最大值。样品Ge26估算的ZT值最大，在750K附近ZT为0.79。　　3.计算表明：Ag代替 Ga提供两个空穴，化合物 Ba8Ga16-xAgxSn30应该是p型半导体，但是Ba8Ga16-xAgxSn30单晶样品的Seebeck系数均为负值，表现为n型传导，这可能是由于(Ga+Ag)/Sn值低于理想的比例16/30。在室温下，Ba8Ga16-xAgxSn30的Seebeck系数随着Ag含量的增加，绝对值减少；当x=0、0.5、1时，Seebeck系数分别为-239，-197，-189μVK-1。随着温度的增加，Ag含量较高的样品Seebeck系数绝对值增加速率较快，当x=1时，在600K附近温差电动势达-332μVK-1。电导率与温度关系表明：Ba8Ga16-xAgxSn30是典型的重掺杂半导体。在所有的样品中，在600K附近Ba8Ga15AgSn30样品有最大的ZT值1.2。　　4.以In为掺杂元素制备了Ge基I型Ba8Ga16InxGe30-x(x=0.8、1.0、1.4)笼合物。In的掺杂导致Ga、Ge和Ba的内层电子结合能产生化学位移，且调制了拉曼光谱，表明掺杂原子不但改变了Ga和Ge的含量比，而且导致了框架原子三种位置的重排。所有样品的Seebeck系数均为正值，表现为p型传导。随温度的增加，所有样品的Seebeck系数都呈现先增加，在550 K附近达最大值后又逐渐降低。当x=1时，样品的Seebeck系数在300-870K温度区间内始终最大，室温Seebeck系数为180μVK-1，在550 K附近为256μVK-1。x=0.8时，对应样品的功率因子有最大值，在550 K附近为0.37×10-3 Wm-1K-2.　　5.研究了等静压对Ba8Ga16Sn30的I型和VIII型结构稳定性和电子结构的影响。结果表明VIII型是稳定相而I型是亚稳相。在等静压作用下，没有观察到从I型到VIII型的相转变的趋势，但是在体积膨胀的情况下，VIII型有向I型转变的趋势。Ba8Ga16Sn30两种构型都是间接带隙半导体，带隙值分别为0.24 eV和0.19 eV。与 VIII型相比，I型笼合物在价带边的色散关系有更高的不对称性，这意味着本征I型Ba8Ga16Sn30比VIII型有更高的热电性能。压强能改变I-Ba8Ga16Sn30型的价带顶和导带底的位置，但是对VIII型的带边结构的位置没有显著的影响。计算表明VIII型的带隙随着压力的增大而增大，而I型的带隙随着压力的增大而减小。