介孔CuO/γ-Al2O3催化剂的制备及其在合成气一步法制二甲醚中的应用

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合成气一步法制备二甲醚(Dimethyl ether, DME)技术由于能够充分利用我国煤炭资源优势,缓解石油资源紧张的局面,实现煤炭的清洁利用而备受关注。而具有高活性和稳定性的复合催化剂的制备是合成气一步法制备DME技术能够广泛应用的关键环节。合成气一步法制备DME通常使用包含甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种活性组分的复合催化剂。其中甲醇合成催化剂多采用铜基催化剂。甲醇脱水催化剂部分采用价格低廉、具有较大比表面积的γ-Al2O3催化剂。本文通过不同的方法合成具有介孔结构的CuO/γ-Al2O3复合催化剂,并将其应用于合成气一步法制备DEM。结果如下:采用溶剂挥发法制备了具有有序介孔结构的CuO/γ-Al2O3复合催化剂。铜均匀分散在y-Al2O3表面。铜含量越低,介孔结构有序度越高。将该复合催化剂用于合成气直接制备DME的反应,在空速1500 h-1、温度320℃、压强5 MPa的条件下,CO转化率最高达到72.2%、DME选择性达到60.2%。与含Zn助剂的复合催化剂相比,复合催化剂CuO/γ-Al2O3在合成气一步法制备DME反应中具有更高的反应活性,表明Zn不是甲醇合成催化剂的必要成份。以柠檬酸为助燃剂、硝酸铜和硝酸铝为原料,采用燃烧法合成具有介孔结构的CuO/γ-Al2O3复合催化剂,铜分布均匀。将该催化剂用于合成气-步法制备DME反应中,在与溶剂挥发自组装法催化剂相同的反应条件(空速1500 h-1、温度320℃、压力5 MPa)下,CO转化率最高达到70.9%、DME选择性达到58.8%。以尿素为助燃剂、硝酸铜和硝酸铝为原料,采用燃烧法合成具有明显介孔结构的CuO/γ-Al2O3复合催化剂。铜分布均匀。将该催化剂用于合成气一步法制备DME反应中,在260℃下,CO转化率最高达到52.9%、DME选择性达到66.1%。经过连续反应56小时后,CO转化率为47.7%,下降了5.2%;甲醇的选择性无明显下降,说明复合催化剂的稳定性高。在升温速率5℃/min、焙烧温度800℃下,以尿素为助燃剂合成的CuO/ γ-Al2O3复合催化剂结构规整,比表面积大,催化效果最好。
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