乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)无卤阻燃纳米复合材料的研究

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纳米技术和纳米复合材料的发展,为阻燃科学与技术的发展提供了一个全新的思路。因此在高分子材料中引入纳米助剂用以改善材料的阻燃性能,制备得到综合性能更佳的聚合物阻燃材料成为近年阻燃材料研究领域的一个重要方向。蒙脱土(MMT)纳米复合材料具有较好的热学稳定性,其中纳米分散的蒙脱土片层具有优异的气体阻隔效应和阻燃效应。本文重点研究了蒙脱土、溶胶凝胶法纳米二氧化硅(Sol-Gel)和纳米二氧化钛原位包覆聚磷酸铵(APP-nTiO2)对乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)/氢氧化铝(ATH)体系的影响及其作用机理,同时研究了水菱镁石(HM)替代氢氧化铝对EVA性能的影响。主要研究工作如下:(1)蒙脱土添加形式的研究中,主要对比了有机改性的蒙脱土粉末(OMMT)和其蒙脱土乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)母粒(OMMT-MB)对EVA/ATH的影响。通过在EVA/ATH中添加OMMT粉体后,拉伸强度明显高于添加蒙脱土母粒试样;同时,EVA复合材料的初始热分解温度提高了8℃,第一个热分解峰出现的温度推迟了14℃,热分解过程延迟,热稳定性提高;燃烧测试中点燃时间得以延迟,热释放有所减少。与模拟计算结果和微观形貌表征相对应,EVA和OMMT间的相容性优于母粒中EBA与OMMT的相容性,随着相容性的提高,MMT分散分布更均匀,剥离程度提高。(2)对成本低廉的钙基蒙脱土(Ca-MMT)和OMMT进行比较。通过在EVA/ATH中添加Ca-MMT,拉伸强度明显高于OMMT试样,同时推迟了EVA复合材料第二分解阶段的进行;热释放明显减少,火灾性能指数FPI显著提高。Ca-MMT改善了EVA/ATH阻燃复合材料的综合性能,原因是MMT片层的剥离有利于屏障效应的发挥和钙离子在燃烧成炭中具有催化作用。(3)制备加工过程对EVA纳米复合材料的形貌和性能有显著影响。两步挤出法可以提高添加蒙脱土的高填充EVA体系的力学性能,改善燃烧中的热释放行为以及提高炭层质量,这是因为两步挤出能促进MMT的剥离和纳米分散。(4)水菱镁石和蒙脱土对EVA复合材料性能的影响。在氮气或空气中,HM的加入使EVA复合材料的初始分解温度提前,但是分解速率明显减慢,OMMT的加入能延缓EVA的热分解,对EVA分解有抑制作用。空气气氛下,热氧化导致纯EVA分解提前,但对加有HM和OMMT的EVA复合材料影响不大,说明HM和OMMT能有效地抑制EVA的分解,起到降低热降解速率和减少气体释放量的作用。水菱镁石的添加使EVA复合材料的极限氧指数LOI明显提高,用5%的OMMT替代水菱镁石时能使EVA复合材料的垂直燃烧级别达到V-0级,而且随着OMMT含量的增加,EVA/HM复合材料的总热释放速率、质量损失速率以及总烟释放量都随之降低。分析是OMMT的加入能使炭层更加致密且内部残炭形成类似一些未分解聚合物蓬松的海绵结构,有助于HM释放不可燃性气体,起到稀释可燃性气体的作用。(5)基于溶胶凝胶反应技术的无机高填充EVA纳米复合材料研究。加入Sol-Gel的EVA复合材料的热释放明显降低,形成更加致密和完整的炭层。Sol-Gel替代部分HM后,在燃烧过程中EVA复合材料的表面温度也明显更低,说明均匀分散和分布的Sol-Gel能促进成炭。Sol-Gel的加入使EVA复合材料在热分解中羧酸的释放量明显大幅度减小,而且脂肪烃的释放量也更少且释放时间也有所延缓。对于CO2,添加Sol-Gel同样使EVA/ATH复合材料的释放量降低,说明Sol-Gel能明显提高EVA的热稳定性。Sol-Gel与EVA链段产生一定的相互作用导致EVA间的范德华力减弱,从而降低EVA复合材料熔体的复数黏度,有助于提高EVA复合材料在加工过程中的流动性。(6)液相环境中原位生成的纳米APP-nTiO2对EVA/ATH的性能的影响。原位生成的APP-nTiO2有更好的分散性,同时能改善与EVA基体之间的相容性。将APP-nTiO2应用到EVA/ATH中,相对未改性的聚磷酸铵(APP),EVA复合材料的断裂伸长率和拉伸强度都要高。而且使EVA复合材料的垂直燃烧级别达到了V-1级,在燃烧过程中总烟释放明显地下降。APP-nTiO2的引入能提高EVA/ATH表面炭致密性,起到隔热隔氧的作用,有力的保护了内部有机结构不被破坏,并能阻止或延缓生成的小分子可燃物进入气相,可对EVA基材起到保护作用,这与形成的焦磷酸钛有关。
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