端烯丙基超支化聚合物增韧双马来酰亚胺树脂的制备及性能研究

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双马来酰亚胺树脂是一种性能十分优异的热固性树脂,尤其是在耐高温和热稳定性方面。除此以外,它还具备固化物结构致密、缺陷少、力学强度和模量较高,介电性能和耐辐射优异、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。在航空航天、汽车军事、电子电器等领域都有许多的应用。然而,受自身结构因素影响,交联密度过高和分子链刚性大导致树脂固化物结构太脆,树脂抗冲击性能太差,限制了它在其他领域的发展。因此对双马来酰亚胺树脂增韧改性,在既不太影响原本优异的耐热性的同时,又能得到机械力学性能良好的改性树脂就很有必要和研究的意义。本文从增韧的角度出发,采用烯丙基扩链共聚增韧的方式和超支化聚合物本身支化结构带来的低粘度性能方式对改性树脂进行增韧处理。为保持改性树脂的耐热性能和高交联密度,采用具有刚性链段的超支化聚合物中的环氧基团和耐热型酸酐固化剂交联固化交联网络,并和双马来酰亚胺树脂自聚交联形成的交联网络组成半互穿交联网络。在改性过程中,发生环氧基团开环聚合、烯丙基和双马来酰亚胺树脂单体扩链共聚、环氧基团和酸酐固化剂交联共聚、双马来酰亚胺树脂单体熔融自聚四种主反应以及其他副反应。具体工作如下:(1)采用三甲基丙烷三缩水甘油醚和二烯丙基双酚A(DABPA)为单体原料,以四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂在80℃合成制备出一种含烯丙基官能团的超支化环氧树脂。在探究不同反应时间对树脂性能及参数的影响后,确定反应24 h为最佳反应合成时间。制备得到的超支化环氧树脂数均分子量为1260,重均分子量为2365,多分散系数为1.88,支化度0.9,40℃以后粘度小于0.1Pa·s。(2)将上述合成的超支化环氧树脂和多种酸酐类固化剂交联固化。确定超支化环氧树脂(AHEP)树脂的固化制度,制备出不同配方的树脂浇铸体对其力学性能、热性能进行测试。结果表明,固化剂为甲基纳迪克酸酐时,树脂浇注体的机械力学性能和热性能最佳,分别是冲击韧性为21.55 KJ·m-2,弯曲模量为115 MPa,Tg为76.26℃,30℃时的储能模量为3.26 GPa。(3)引入双马来酰亚胺树脂单体(BDM)的C=C和AHEP中的烯丙基共聚扩链,使环氧基团和马来酰亚胺基团同时交联固化,使体系中形成半互穿交联网络。探究不同比例的BMI含量变化和不同的酸酐固化剂对结果产生的影响,并对各个树脂浇铸体的力学性能和热性能进行测试,选择综合性能良好的树脂配方进行性能研究。结果表明,当双马来酰亚胺树脂单体(BDM)的C=C和AHEP中的烯丙基完全反应并且固化剂为甲基纳迪克酸酐时,改性树脂浇注体的各个性能达到最佳,具体分别是冲击韧性为14.25 KJ·m-2,弯曲模量为100 MPa,Tg为359℃,耐热温度指数TI接近230℃,在60—150℃温度区间范围内粘度保持在0.1~0.2 Pa/s之间,具有良好的力学机械性能和耐热性能以及工艺加工性,是一种很好的树脂基体。
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