有机染料纳米聚集导致的荧光增强变色的研究

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有机纳米材料因其优越的荧光性能,在荧光传感、生物细胞成像、开发新型的光学材料和微型光电器件方面有着广阔的应用前景。但是,传统的具有较大共轭结构的有机荧光染料很容易在高浓度或者固态下发生荧光淬灭现象。因此,这种荧光淬灭导致的荧光效率的急剧降低导致这类材料的应用受到极大的限制。一般来说,具有聚集诱导的荧光增强(AIEE)效应的有机染料大多数是平面性较好的π共轭分子,通过适当的分子间的相互作用而发生聚集。  目前,关于AIEE存在两个主要问题,第一,具有AIEE效应的有机染料能实现荧光现象的急剧增强,但是这种荧光效率的增强只限制在单色荧光效率的增强上;第二,具有支状空间结构的有机分子通常因为较大的空间位阻抑制了分子间的相互聚集,因此,支状空间结构的有机染料能产生纳米聚集体,实现聚集诱导荧光增强的报道较少。  针对上述问题,本论文设计合成一系列直链型有机染料分子,不仅能够发生AIEE现象,也可以实现不同荧光颜色之间的转换呢;并且,构建一系列支状的有机染料分子,产生纳米聚集体并发生AIEE现象,且能够实现不同荧光颜色之间的转换。具体研究内容如下:  ①设计合成了一系列含弱给电子基直链结构,并带有质子转移部分的有机染料分子C1~C9和不含质子转移部分的参比分子C10~C16,C1~C9能够通过分子内的氢键发生激发态分子内的质子转移(ESIPT)而产生双荧光现象。  研究表明,无论是C1~C9还是参比分子C10~C16在良性有机溶剂/不良性溶剂的混合体系中,通过调节有机良性溶剂/不良性溶剂的体积比例,通过扫描电镜(SEM)的表征,得到了具有纳米尺寸的形貌比较规整和形貌多样性的有机聚集体或者有机纳米体系。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱的分析,表明这类生色团在有机溶剂/不良性溶剂的混合体系中,能够发生聚集诱导的荧光增强现象(AIEE),其荧光效率急剧增加,可能由于分子间的相互作用(如π-π,H-bond)形成了J-型的有机聚集体,从而限制了分子内基团的自由旋转(RIR),抑制了非辐射通道形成的。然而我们没有观察到不同荧光颜色之间的转换现象。  ②进一步研究了含强给电子直链结构的目标分子C17~C19和参比分子C20~C22在有机溶剂/不良性溶剂的混合体系中来研究AIEE现象。  结果表明,目标分子C17~C19在良性有机溶剂/不良性溶剂的混合体系中,能够产生聚集并发生AIEE效应,不仅仅荧光效率急剧地增强,且发现在AIEE现象产生的过程中,因为醇式(E)荧光和酮式(K)荧光发射的不同程度的增强和变化,实现了黄色荧光到蓝色荧光颜色之间的转换,并通过SEM得到了棒状结构的纳米聚集体。而参比分子C20~C22虽然也同样能够有AIEE效应的产生,但因为分子结构中质子转移部分的缺失,并没有荧光有颜色的转换现象。结果表明较强的给电子取代基在聚集体形成特定的时间内,能够促进分子内质子转移现象,从而实现了聚集体产生过程中荧光颜色的转换。  ③设计合成了一系列分子结构中含邻羟基-亚氨基的支状空间结构的有机染料分子C23~C28,以及结构中不含质子转移部分的参比分子C29~C34,染料分子C23~C28结构由于中质子转移部分的存在而表现出双荧光发射峰,即正常荧光发射和ESIPT荧光发射峰。我们推测,这种具有共轭结构的平面性较好的支状有机染料分子更易于分子之间的堆积,除此之外,分子内氢键的存在会进一步加强分子间的聚集。  研究表明,支状空间结构的染料分子C23~C27在有机溶剂/不良性溶剂的混合体系中能够发生AIEE现象,同时,分子结构中质子转移部分的存在,由于醇式(E)荧光和酮式(K)荧光强度的不同程度的增强和变化,在365nm紫外灯的照射下,观察到了在纳米聚集体形成过程中,黄色荧光到蓝色荧光的转变。同时,通过SEM和TEM得到了立方体状和圆饼状的纳米聚集体。而分子结构中没有邻羟基-亚胺基的参比分子C29~C33在同样的条件下,不能发生AIEE光学现象,也不能形成具有纳米尺寸的有机聚集体,表明这类分子结构中,除了分子间π-π的作用,分子间/分子内的氢键在聚集体的形成和发生AIEE现象中起着关键性的作用。有意思的是,具有较大空间结构的支状分子C28和参比分子C34在同样的条件下,不能发生AIEE现象,表明C28和C34较大的支状空间结构在一定程度上阻碍了分子-分子之间的靠近,削弱了分子间的相互作用,因此,不能通过自聚产生形貌比较规整的纳米聚集体。
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