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本论文选用具有半刚性特征的多唑类衍生物为有机配体,在水热或溶剂热的条件下,与多酸和过渡金属离子进行配位自组装,合成了11个结构新颖的金属-有机或超分子配合物。利用X-射线单晶衍射(X-ray)、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、和热重(TGA)等分析手段,对晶体的结构、热稳定性等进行了表征。通过对化合物结构的深入分析,考察了配体的构型、多酸的种类等因素对配合物结构的影响。同时,对所合成配合物的电化学、光催化降解有机染料等性质进行了初步的研究。1.选择半刚性的双苯并三氮唑衍生物作为有机配体,结合过渡金属Cu2+离子,分别引入两种不同类型的多酸,包括Anderson和Lindqvist型,合成了如下两个多酸基配合物(1-2)。Cu(L1)[CrMo6(OH)6O18]·5(CH3CH2OH)·7H2O(1)[Cu(L2)2(Mo6O19)](2)L1=1,4-双(1-氢-苯并三氮唑-氧-甲基)苯L2=4,4’-双(1-氢-苯并三氮唑-氧-甲基)联苯在化合物1的结构中,Cu2+离子将[CrMo6O24]6-多阴离子,连接成为一个多酸基无机链,进一步由配体L1连接成为3D的框架结构。化合物2是一个基于Lindqvist型多酸的、“3D+3D”的、二重互穿的金属-有机框架。结构分析表明,多酸阴离子的位阻作用,对此类配体构筑的多酸配合物框架结构,起到一定的调控作用。研究表明,化合物1不仅对龙胆紫具有较强的吸附能力,而且还可以选择性吸附亚甲基蓝染料;化合物2,对罗丹明B和亚甲基蓝有明显的光催化降解性能。2.选用并合成不同取代基和间隔子的长度的、半刚性双咪唑类的有机配体,同时引入不同的过渡金属离子和多酸阴离子,在不同的反应条件下获得了五个多酸基化合物(3-7),其中并研究了化合物的电化学和光催化性能。[CuI(L4)][CuI(β-Mo8O26)0.5(L4)](3)H3(L4)2(PMo12O40)·2CH3CH2OH(4)H3(L3)2(PMo12O40)(5)H3(L5)3(PMo12O40)(6)[Ag(L5)](H3PW12O40)(7)L3=1,4-双(咪唑-l-甲基)苯L4=1,4-双(苯并咪唑-1-甲基)苯L5=4,4’-双(咪唑-l-甲基)联苯化合物3的结构,不仅包含着一种多酸基金属-有机带[CuI(β-Mo8O26)0.5(L4)]-,而且还存在着一种金属-有机阳离子链[CuI(L4)]+。后者与前者,通过穿插的形式,构成了最终的3D框架结构。化合物4-7均是超分子结构。在结构的形成过程中,C-H···O和N···O之间的弱作用,起到了重要的作用。从化合物3-7的性质研究中发现,化合物3对抗坏血酸的氧化、亚硝酸根和过氧化氢的还原,均表现出很好的电催化性能,即具有双功能电催化性质;化合物4对罗丹明B有较明显的光催化降解作用,而化合物6对亚甲基蓝的降解有明显的光催化效果,化合物7对龙胆紫的降解有着良好的光催化性能。3.设计和合成了半刚性的、双硫酮四氮唑类有机配体,并与过渡金属Ag+离子结合,通过调整多酸的种类,在水热条件下,合成四个结构不同的多酸基化合物(8-11)。Ag2(L6)(HPW12O40)(8)Ag2(L6-1)(L6-2)(H3PMo12O40)(9)Ag4(L7-1)4(H3PW12O40)(10)Ag4(L7-1)4(H3PMo12O40)(11)L6=1,4-双(5-硫酮-1-甲基四唑基)苯L7=1,4-双(5-硫酮-1-甲基四唑基)联苯L6-1=4-(5-硫酮-1-甲基四唑基)苯甲酸L6-2=1-甲基-四氮唑L7-1=4-(5-硫酮-1-甲基四唑基)联苯甲酸在化合物8-11的结构形成过程中,除了Ag-N、Ag-O键以外,Ag-S键也起到了重要的作用,这在多酸基配合物中是很少见到的。化合物8是一个3D的框架结构。Ag+离子与配体L6,利用Ag-N、Ag-S键配位结合,形成2D的层状结构;进一步由[PW12O40]3-多阴离子,连接成为3D的框架结构。化合物9的超分子结构中,存在着甲基四氮唑(L6-2)和单取代硫酮四氮唑类(L6-1)两种配体,二者均是由配体L6在反应过程中原位生成的;Ag-S键在形成1D的链状结构时,起到了重要的作用。化合物10和11是同构的,均为超分子结构。其中,配体L7-1是由配体L7原位转化得到的。在结构的形成上,Ag-S、Ag-O键,以及羧基氧原子的存在,起到了重要的作用。在亚硝酸根和过氧化氢还原方面,化合物8-11都表现出一定的电催化性能。同时,对不同有机染料的降解,也表现出选择性光催化作用。