生物质碳材料改性及其在电催化中的应用研究

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近年来,面对日益严重的能源危机和环境污染问题,世界各国都在致力于广泛的研究和开发绿色、可持续的能源系统。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其能量密度高、环境友好、携带方便等突出优点而被广泛的研究。然而,由于目前直接甲醇燃料电池还面临着动力学过程慢、甲醇渗透、催化剂价格昂贵和中毒失效等问题,严重制约了直接甲醇燃料电池的商业化。到目前为止,铂及铂基催化剂由于其优异的催化活性和稳定性,仍然是直接甲醇燃料电池中应用最有效的阴极和阳极电催化剂,但是贵金属铂价格昂贵、资源匮乏,严重限制了燃料电池的广泛应用。为了降低催化剂成本,一方面是减少贵金属铂的载量及提高它的利用率;另一方面是开发非贵/非金属催化剂。碳材料是燃料电池中使用最理想的负载纳米尺寸金属颗粒的材料,对铂基催化剂颗粒的分散、活性以及耐久性有着显著的影响。它们不仅可以提高金属催化剂的利用率,并且其本身经过一定的表面修饰后就可以作为一种阴极非金属催化剂,因此碳材料的研究越来越受到人们的广泛重视。近几年,生物质碳材料广泛的应用于环境、超级电容器、储能和电催化等领域。相比于传统的炭黑(Vulcan XC-72),生物质碳材料具有更大的比表面积、特殊的孔结构,有利于金属纳米催化剂的分散和反应过程中电子的转移,可以很好的应用于电化学领域。但是目前大多数生物质碳材料被应用于吸附等领域,只有少数的生物质碳材料被应用于电化学领域。本论文针对提高电催化剂的活性、稳定性以及抗中毒能力等方面开展了基础研究。主要是围绕天然高分子材料制备了四种生物质碳材料,并应用于电极上的甲醇氧化反应(MOR)和氧还原反应(ORR)。分别采用氮气吸附(BET)、X-射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等手段分别对生物质碳材料的结构和成分进行了物理表征。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)和计时电流法(CA)测试了催化剂对酸性介质中甲醇氧化反应和碱性介质中氧还原反应的催化活性。论文具体内容见如下三部分:第一部分碳化蚕茧及其作为甲醇电催化剂载体的应用通过直接碳化蚕茧天然高分子材料制备了蚕茧基碳载体(C-Cocoon),经过酸处理后用于制备Pt/C-Cocoon电催化剂,并用于催化酸性介质中的甲醇氧化反应(MOR)。采用XRD、Raman、XPS、BET和SEM测试手段对样品进行了结构和化学表征,并用CV,CA电化学方法测试其对甲醇氧化反应(MOR)的催化活性。电化学测试表明:Pt/Cocoon催化剂催化氧化甲醇的电流密度达到19.55mA cm-2,是相同方法制备的Pt/XC-72催化剂的1.68倍,对甲醇氧化反应具有较好的催化活性、抗CO中毒能力和稳定性。第二部分碳化牛肉及其作为甲醇电催化剂载体的应用通过直接碳化牛肉天然高分子材料制备了牛肉基碳载体(C-Beef),经过酸处理后用于制备PtRuIr/C-Beef电催化剂(金属载量10wt%;原子比例Pt:Ru:Ir=1:1:1),并用于催化酸性介质中的甲醇氧化反应(MOR)。采用BET、Raman、XRD、EDX和TEM测试手段对样品进行了结构和化学表征,并用CV,CA电化学方法测试其对甲醇氧化反应(MOR)的催化活性。电化学测试表明:相比于PtRuIr/XC-72,PtRuIr/C-Beef催化剂催化氧化甲醇反应的催化活性、抗CO中毒能力和稳定性都有很大的提高。第三部分生物质碳材料改性修饰及其作为氧还原电催化剂的比较研究通过二次碳化法碳化四种天然高分子材料制备了四种生物质碳材料(2C-Cocoon、2C-Beef、2C-Blood、2C-Egg),并直接作为非金属阴极电催化剂用于催化碱性介质中的氧还原反应(ORR)。采用XRD、Raman和BET测试手段对四种非金属催化剂进行结构和化学表征,并用CV,LSV和CA电化学方法测试其对氧还原反应的催化活性。实验结果表明:制备的非金属催化剂在0.1mol L-1KOH电解液中对氧还原反应(ORR)具有较好的催化活性、稳定性和抗甲醇中毒能力。
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