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导体/聚合物高介电常数纳米复合材料（conductor/polymer high-k nanocomposites, hi-k CPNC）是功能材料的重要类型。渗流阈值（fc）高、介电损耗高、击穿强度（Eb）低、储能密度（We）低是hi-k CPNC亟待解决的关键问题。如何在保持hi-k CPNC高介电常数的基础上，通过构筑具有新颖相结构的聚合物体系，改善导体在聚合物体系中的分散性，从而研制具有突出综合介电性能的新型hi-k CPNC仍面临巨大的挑战。本文从新型高性能聚合物树脂的构筑出发，展开高性能hi-k CPNC的研究。 首先，工程热塑性聚合物（TP）与耐热热固性（TS）树脂共混/共聚是制备新一代高性能树脂及其复合材料的重要手段。相结构是决定TP/TS体系性能的关键，但是现有TP/TS体系普遍因为TP粘度大、熔点高、反应基团少、溶解性差等问题而存在相结构的重现性差的问题。本文以被誉为“21世纪制备结构/功能材料最具潜力的树脂品种”—氰酸酯（CE）树脂为TS，以耐热的酚酞型聚芳醚砜（cPES）为TP，运用熔融共混法制备了系列cPES/CE树脂。酚酞侧基及羟基的存在使得小含量（≤10wt％）cPES下CE与cPES有良好的相容性，通过cPES含量的调整实现了相结构的调控，保证了改性CE树脂具有良好的工艺性。系统研究了cPES/CE树脂的化学与聚集态结构（相结构、交联密度、自由体积）以及综合性能（反应性、力学性能、介电性能、热性能和阻燃性能）。研究表明，cPES是CE树脂的高效增韧剂，分别含10wt%和20wt%cPES的改性CE树脂的冲击强度约为CE树脂相应值的1.4和3.2倍。此外，与CE树脂相比，cPES/CE树脂具有更优的耐热性、介电性能和模量。本文从锥形量热、热降解动力学、热重红外联用等多种手段深入系统研究了cPES/CE树脂的阻燃性能及其阻燃机理。研究表明cPES的加入大大降低了火灾发生的难度，但是一旦燃烧发生，改性树脂的阻燃性低于CE树脂的阻燃性。这些特性都源于cPES的加入对体系相结构的影响。 其次，在cPES/CE体系相结构研究的基础上，以cPES/CE（w/w=10/90）混合体系为树脂基体，以多壁碳纳米管（MWCNTs）为导体，采用两步法制备了MWCNT/CE/cPES复合材料，构筑了一种新型的相结构，系统研究了相结构对介电性能、Eb和We的影响。研究发现，与MWCNT/CE复合材料相比，MWCNT/CE/cPES复合材料的fc值仅为0.89wt%，是前者的1/4；与此同时，MWCNT/CE/cPES复合材料显示出了更高的介电常数、Eb和We以及更低的介电损耗，这些优异的介电性能和We归因于MWCNT/CE/cPES复合材料特殊的相结构。采用阻抗分析建立了二元和三元复合材料的电路模拟，揭示了两类复合材料具有迥异介电性能的本质。这些有趣的结果表明，通过构筑一种特殊的相结构可为制备综合介电性能优良的hi-k CPNC提供一种简便而实用的方法和新思路。