α-Fe<,2>O<,3>的表面酸碱性质和光催化性能的研究

来源 :华南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lianghaiyanps3
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新近的矿物学研究发现,具有半导体性质的矿物对光催化降解有机污染物,尤其是环境中难以自行降解的持久性有机污染物具有特异功效。铁氧化物是土壤和沉积物中最重要的黏土矿物,也是大气、水体和漂浮颗粒的主要成分,其中的铁离子及其氧化物对土壤中均相与异相化学反应以及微生物过程具有催化作用,因而对大气、水体和沉积物中各种无机离子或有机分子的迁移、归宿和生物有效性有着关键性的控制作用。我国华南红土壤中含有多种铁氧化物,包括针铁矿和赤铁矿等形态,因此,研究铁氧化物表面性质和光催化性能具有理论和实际意义。   本论文以赤铁矿为代表物,首先利用氧化-相转变法合成制备了赤铁矿α-Fe2O3,并对其进行了一系列结构与性能的表征。为更好的表征α-Fe2O3的表面酸碱性,建立了连续滴定-实时格氏图-参数拟合综合法,通过此方法可以系统研究赤铁矿α-Fe2O3的多种表面性质,包括表面质子电荷(QH)、零净质子电荷点(pHPZNC)、总表面位浓度(Nt)、为密度(DOH)和表面质子化常数(PKal、PKa2)等,同时探讨了氮气、支持电解质对其表面酸碱性质的影响,所建立方法可应用于其他物质的表面酸碱性质测定;以苯胺作为目标污染物,探讨了α-Fe2O3对苯胺的吸附模型以及α-Fe2O3对苯胺的光催化动力学模型,并在此基础上重点研究了α-Fe2O3的光催化性能,首先讨论其在紫外光和可见光照射下对苯胺的降解,同时用正交实验法确定最佳实验条件;然后模拟自然界中的Fenton反应,把α-Fe2O3引入Fenton反应,用α-Fe2O3替代Fenton试剂中Fe2+作为光催化剂,组成α-Fe2O3/草酸、α-Fe2O3/柠檬酸配体/Fenton试剂,研究其在可见光下对苯胺的降解。   本文的研究工作得到了国家自然科学资金自资助项目(40773088)的资助,取得了一些有价值的研究成果:   (1)建立了铁氧化物表面酸碱性质的研究方法:连续滴定-实时格氏图-参数拟合法,在硝酸钠介质中进行连续滴定,对实验数据进行格氏作图和非线性拟合处理得到α-Fe2O3表面性质的4个重要参数-零净质子电荷点、总表面位浓度和表面质子化常数:pHPZNVC=6.75、Nt=2.09x10-3mol/g、Pkal=2.31和PKa2=11.18。该方法可应用于其他物质的表面酸碱性质测定;   (2)α-Fe2O3表面电荷性质由>FeOH的质子化和脱质子化作用产生,表面化合态分布随pH而变化。当环境pH<6.75时,α-Fe2O3表面带正电,pH>6.75表面带负电;随pH升高表面化合态的分数的变化规律为:pH<4.65时,>FeOH2+占优势;pH>8.84时,>FeO-占优势;   (3)与硝酸钠相比,在硝酸铜介质中α-Fe2O3的表面位密度明显减少,说明Cu2+与α-Fe2O3表面基团配位形成专性吸附,占据了表面位;通过对不同介质中α-Fe2O3的滴定分析发现:过渡金属阳离子可以形成专性吸附,并可使α-Fe2O3的的pHPZNPC降低,而阴离子发生专性吸附时,使α-Fe2O3的pHPZNPC升高;   (4)α-Fe2O3对苯胺的暗吸结果显示:吸附行为符合Freundlich等温方程lnqe=ln KF+(1/n)ln pe,表明固体吸附剂表面是不均匀的,吸附为单分子层吸附;吸附常数n值较小,说明α-Fe2O3不易吸附苯胺;   (5)利用正交实验法确定了α-Fe2O3对苯胺的紫外光催化降解的最佳条件:苯胺初始浓度为7mg/L,α-Fe2O3投加量为0.025g/L,pH为6时催化效果最好,光照90min,降解率可达到90%;α-Fe2O3对苯胺的光催化动力学,符合Langmuir-Hinshelwood模型,说明α-Fe2O3对苯胺的光催化降解过程中,反应物分子是先吸附在催化剂表面再进行光催化降解反应,而且光催化反应作为速率控制步骤;   (6)研究多羧基有机酸/α-Fe2O3配体/Fenton体系在可见光下对苯胺的降解。结果表明草酸能够显著促进苯胺在α-Fe2O3中的光降解,但柠檬酸不具有此作用。
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