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随着照明显示技术和半导体发光器件的快速发展,人们对于稀土离子掺杂半导体材料发光性能的研究与兴趣日益增长。稀土离子和半导体材料本身都是很好的发光材料,二者的有效结合能否生出新型高效发光或激光器件一直是国内外学者关注的科学问题。BiOCl是一种宽带隙的间隙半导体材料,带隙宽度3.5eV,由于独特的电子结构和催化性能,近年来作为新型光催化剂、磁性材料而备受关注。然而,BiOCl除了具有良好的光学性能外,还具有物化性质稳定和声子能量低的特点,十分适合作为发光基质材料。更为重要的是,BiOCl晶体具有特殊的能带和晶体结构,能与掺杂稀土离子之间形成强烈的耦合作用,进而可能产生新的发光现象。Er3+和Eu3+分别是形成上转换(反Stocks)和下转换(Stocks)荧光最为重要的光活性稀土离子；除了具有丰富和优异的发光性能外,它们的发光行为还与基质相互作用之间形成紧密的联系,成为探索稀土发光与结构性能关系的重要手段和桥梁。本文分别以Er3+和Eu3+掺杂BiOCl作为研究对象,围绕稀土离子的发光特性与基质相互作用这一基本科学问题,从微纳米晶的合成与结构调控、非构晶离子诱导掺杂等方面,探索BiOCl基质结构特性与稀土离子发光性能间的关系。我们研究发现Er3+在BiOCl微米晶中具有非常独特的多波段同步光子雪崩发射特性。在980nm激光激发下,当超过激发阈值后(70W/cm2), Er3+离子在蓝紫光(2H9/2→4I15/2)、绿光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)和红光(4F9/2→4I15/2)波段出现了上转换光子雪崩行为；同时在1560nm(4I13/2→4I15/2)近红外发光也出现了下转换型的多光子现象。与以往不同的是,BiOCl:Er3+这种雪崩发光现象还表现出很强的可调控性。随着传统敏化剂Yb3+离子掺入,发光强度虽有一定增强,上转换过程的光子数却出现急剧下降；而当Yb3+离子达到特定临界浓度时,所有波段的光子雪崩现象几乎同时消失。与Yb3+离子不同,Li+离子掺杂可以使绿光和红光雪崩发光强度急剧增强,但对其雪崩发射的循环反馈过程没有影响。而在BiOCl纳米晶中,Er3+表现出与体材料不同的上转换发射行为。在水热法制备Er3+掺杂BiOCl中,绿光和红光均未出现光子雪崩现象；而Yb3+的进一步掺杂则使BiOCl纳米晶的吸收边红移形成杂质能级,且随着Yb3+离子浓度的增加,绿光和红光都由三光子过程逐渐向双光子过程转变。与水热合成纳米晶不同,溶剂热合成的BiOCl:Er3+纳米晶具有光子雪崩效应,而且这类纳米晶的近红外发射在可见雪崩阈值之下已经呈现2阶以上的非线性发射,表现出截然不同的光与材料相互作用。我们进而通过溶剂热合成条件的改变,发现可以通过纳米晶结构和晶面取向的调控,影响Er3+离子晶体场对称性和晶格振动状态,进而实现光子雪崩发射的调控。而对于Eu3+掺杂BiOCl,其同样表现出非常独特的发射行为。第一性原理计算和漫反射光谱分析表明Eu3+离子的掺杂使BiOCl的吸收边红移并形成杂质能级。激发光谱显示该杂质能级能与半导体基质带隙跃迁形成高效的能量传递,使得该荧光粉具有来源于基质带隙跃迁的优异宽带近紫外激发特性。该材料在358nm近紫外光激发下,量子效率可高达70%,在白光LED红色荧光粉中具有潜在的应用价值。另外,与传统Eu3+掺杂的材料不同,Eu3+掺杂BiOCl的最强发射峰在699nm(5D0→7F4)的远红光波段,而不是以往的595nm(5D0→7F1)的橙红光或者615nm(5D0→7F2)的红光。这种发光特性可能与BiOCl晶体中强极化场有关。而在BiOCl的纳米晶体系里,Eu3+也具有来自于基质带隙跃迁的宽带激发；但不同的是,相比体材料基质,激发带蓝移,发光强度降低,这可能是由于纳米颗粒的尺寸减小,表面缺陷增多引起的；另一方面,纳米材料比体材料表现出更为显著的远红光发射特性。这种独特的远红光发射利于扩展Eu3+离子纳米材料在生物荧光标记上的应用。