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目前在燃煤造成的污染物中除SO2和NOx外,有害痕量元素的排放已经成为重要的研究内容。砷是煤中挥发性较强的有毒痕量元素之一,煤燃烧时大部分砷会转化成剧毒的砷化物以气体和飘尘的形式进入空气环境中,经过一系列的循环及演化进入水体和土壤,对人体造成明显伤害,特别是高砷煤使用所造成的砷中毒事件已经成为不容忽视的客观事实;而且当烟气中同时存在砷化物和硫化物时,其协同作用对自然生态环境的危害远大于两者单独作用的迭加。因此,对高砷煤区燃煤过程中砷、硫的析出规律及控制技术进行系统研究,减少燃煤砷、硫污染物排放达到节能减排的目的,在低碳经济和低碳能源研究成为热点的今天,具有十分重要的现实意义和广泛的应用前景。
近年来,关于煤中砷、硫析出规律以及控制技术的研究时有报道,取得了一定的进展。但是目前国内外研究较多的是煤燃烧过程中砷、硫各自的析出规律,对同时研究煤燃烧过程中砷、硫的析出规律还未见报道。钙基材料是指富含钙元素的一类物质,现已广泛用于燃煤烟气中SO2的脱除,而关于钙基材料在燃煤除砷中的应用研究相对较少,而且存在单一的钙基材料高温除砷脱硫效率不是很高,除砷脱硫产物会发生高温分解重新释放出As2O3和SO2等问题。纳米氧化物由于具有比表面积大、反应活性高、吸附能力强等特点,近年来已开始应用于环境水样中As的去除和燃煤SO2的脱除,迄今为止,国内外还未见报道将纳米氧化物应用于燃煤除砷的研究。因此,本文旨在探讨钙基材料常规脱硫的同时如何实现砷污染的高效脱除,为实现这一目标,本文将纳米氧化物添加于钙基材料中制备出钙基纳米氧化物复合吸附剂,并运用固定床管式炉对其燃煤除砷脱硫进行研究,探讨了高温燃煤纳米氧化物对钙基材料除砷脱硫的促进机理,主要研究内容及成果如下:
1、建立了固定床管式炉煤燃烧砷、硫析出试验装置和研究方法,通过燃烧试验确定了燃烧温度、停留时间、空气流量,原煤粒径及煤种对砷、硫析出率的影响,根据燃煤砷、硫析出等温动力学实验初步获得了气态砷化物和硫化物的生成动力学参数,结果表明:四种煤砷析出的反应活化能都要高于四种煤硫析出的反应活化能,表明煤中砷析出温度要高于煤中硫析出温度,实验结果与动力学推断相吻合。
2、通过模拟的工业固定床管式炉研究了在煤中加入单一钙基材料对燃煤As2O3和SO2的抑制及影响因素,系统探索了钙基材料的种类、用量、粒径和燃烧温度等对除砷脱硫效果的影响规律,筛选出了具有最好除砷脱硫能力的钙基材料和条件。实验结果表明:按钙基材料用量Ca/S为2.0加入到粒径为200目以上的安龙褐煤中,在燃烧温度为1000℃条件下,石灰石的除砷脱硫效果要好于熟石灰和生石灰,粒度越小的CaCO3除砷脱硫效果越好,但在1200℃以上的高温,无论是纳米CaCO3还是超细CaCO3的除砷脱硫效率均大幅度降低。
3、将纳米氧化物添加于超细CaCO3中制备出了钙基纳米氧化物复合吸附剂,并对其燃煤除砷脱硫性能进行了评价和条件的优化。实验结果表明:纳米氧化物添加量为超细CaCO3质量的8%时,在1200℃时添加了纳米MgO的复合吸附剂除砷脱硫性能最好,对安龙褐煤的除砷率和脱硫率比单一的超细CaCO3分别高出32.73%和45.21%;纳米MgO对不同的钙基材料除砷脱硫效果都有很好的改善作用;所制备的钙基纳米MgO复合吸附剂对不同的煤种均表现出同时除砷脱硫的良好性能。
4、利用比表面积及孔隙度分析、X-射线衍射分析和扫描电镜观察等方法研究了纳米氧化物对钙基材料的比表面积、孔径分布、表面形态以及晶相结构的影响。结果表明:纳米MgO在超细CaCO3的燃煤除砷脱硫反应中,在一定范围内增大了孔径分布,进而增大了“气-固”反应的接触面积,有利于As2O3和SO2气体与CaO的接触;在除砷的反应中还生成了新的物质Ca3Mg2(AsO4)2,在一定程度上抑制了除砷产物的分解;由于纳米MgO表面活性中心多,所以有利于促进气相间的流动使得灰渣孔隙明显扩大,防止了产物堵塞CaO表面的孔道,提高了内部CaO与烟气中As2O3和SO2继续反应的能力。