密度泛函理论在设计新型材料的工作中扮演着越来越重要的角色,主要是利用计算机软件程序来实现具体体系的性质计算,目前计算机的快速发展与理论相结合也为设计新型材料提供了有效地手段。随着全球人口数量的日益增加,人们所面临着越来越多的环境污染和资源短缺问题,因此就需要发展清洁能源来解决这些难题。其中,电化学反应是一种能够将化学能和电能相互转化的方法,它可以将水分解成氢气和氧气来存储能量,这些产物又能够作为产生电能的清洁能源,最重要的是在整个电化学反应过程中零污染物排放。因此,电化学方法成为了降低温室气体排放的长期可持续发展的应用方法。然而,电化学反应的动力学却阻碍着这个技术的应用效率,所以设计出高活性和成本效益好的催化剂成为电化学反应发展和应用的关键。本文以密度泛函理论为基础,以Fe₂O₃（0001）表面、Fe₂O₃团簇和Fe₄O_团簇为研究对象,计算它们作为析氧反应催化剂的催化活性。具体内容如下:第一章主要介绍的是密度泛函理论。对密度泛函理论的一些近似方法和发展做了简要的概述。通过求解方程,找到原始相互作用体系的基态密度和能量;并且通过使用非相互作用的独立粒子体系方法来计算出精确的多体粒子体系的性质。其次,密度泛函理论方法是通过应用程序来实现具体体系的性质计算,在密度泛函理论的发展和应用中,商业软件包的发展也为计算的实现提供了有效地手段,本章最后还介绍了一些相关的计算软件包。第二章主要介绍的是析氧反应的反应机理。目前认可的反应机理是四电子转移机理,每一步反应都将转移一个电子和质子。在析氧反应四电子转移机理的基础上,我们通过第一性原理计算得到反应的初始态,中间态以及最终态的结构,从而得到每一步反应的反应自由能,计算反应过程中的决势步和理论过电势。综合这些结构的吸附能,反应自由能,理论过电势和电荷分析来研究催化剂的催化活性。第三章以第一性原理和析氧反应的反应机理为基础,以Fe₂O₃（0001）表面为研究对象,计算表面析氧反应的催化过程。然后将最上层的一个Fe原子替换为Ni或Co原子,研究了掺杂对表面析氧反应催化活性的影响。研究发现析氧反应过程中的决势步是^*OH生成^*O的反应步,掺杂原子能够提高表面的催化活性,其中Co掺杂表面上Co作为吸附位点时,析氧反应的过电势最低（0.63V）,催化活性最好。第四章以第一性原理和析氧反应的反应机理为基础,分别以Fe₂O₃团簇和Fe₄O_团簇为研究对象,计算了团簇析氧反应的催化过程,同样也研究了掺杂对催化活性的影响。研究发现催化剂析氧反应过程中的决势步是^*OH生成^*O的反应步。另外,在Fe₂O₃团簇中,Co掺杂时,析氧反应的过电势最低（0.67V）,催化活性最好;而在Fe₄O_团簇中,Ni原子掺杂时,析氧反应的过电势最低（0.55V）,催化活性最好。