冰模板法构筑AP、TKX-50及其复合物的微纳结构与性能研究

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组成、形貌和微结构对含能材料,特别是对纳米含能材料(n EMs)的性能有显著影响。一般来讲,n EMs能降低短脉冲波的起爆阈值,从而极大改善能量释放速率和燃烧效率,促进其在起爆药和微机电系统(MEMs)中的应用。但n EMs在应用过程中易团聚,导致其优势无法充分体现。如何最大化n EMs的能量释放特性成为含能材料领域关注的一大研究热点。本论文将以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)和高氯酸铵(AP)作为研究对象,采用冰模板结合冷冻干燥来构筑其微纳结构,不仅可有效避免n EMs的团聚现象,还可利用结构效应和组分间的协同作用进一步改善其性能。基于此,本论文主要研究内容如下:1)冰模板法构筑AP的微纳结构及性能研究:为推动AP实现更低的分解温度下获得更高的放热量,本论文通过对其粒径、形貌和微结构调控,以期达到该目标。本论文采用冰模板法的优势来构筑得到AP的微纳结构。结果表明,制备的样品AP其表观形貌为三维纳米网格结构聚集而成的开口空心微球(HM-AP),微球直径约0.5~2μm,网格中AP的粒径约20 nm;HM-AP包含大量的中孔(孔径2~6 nm),比表面积为6.94m~2·g-1,孔体积为0.0237 cm~3·g-1。由于纳米尺寸效应和分级结构效应,HM-AP在DSC曲线上仅一个尖锐放热峰,分解峰温较原料AP的高温分解(HTD)峰温提前了123.2℃,放热量较原料提高了的6.6倍,表观活化能较原料的185.89 k J·mol-1降低到170.67k J·mol-1,说明HM-AP的热分解效率和速率较原料AP得到显著提升。2)冰模板法构筑TKX-50的微纳结构及性能研究:本论文利用冰模板法的优势对其粒径、形貌和微结构进行调控,来构筑TKX-50的微纳结构,以期进一步改善其性能。结果表明,TKX-50的表观形貌为多孔纳米片(NS-TKX-50),其厚度约80~300 nm,片层中包含大量中孔(3~6 nm)。比表面积为8.047 m~2·g-1,孔体积为0.019 cm~3·g-1。由于纳米尺寸效应和微纳结构效应,NS-TKX-50在DSC曲线上呈现尖锐放热峰,其分解峰温较原料的HTD峰温提前了18.8℃,表观活化能从原料的139.99 k J·mol-1增加到438.13 k J·mol-1,说明NS-TKX-50的热稳定性明显增加。另外,NS-TKX-50在30 ms即被点燃后随即发生剧烈燃烧,可观察到明亮的火焰,在300 ms时火焰明亮度、高度和宽度达到最大,随后发生衰减,整个燃烧过程持续约475 ms。而原料TKX-50在50 ms被点燃后,仅能观察到微弱的火星,火星亮度在200 ms达到最大,随后快速衰减,且整个燃烧过程并不连续。3)冰模板法构筑TKX-50/AP复合物的微纳结构及性能研究:将TKX-50和AP按零氧平衡原则,通过冰模板法复合在一起,来构筑TKX-50/AP的微纳结构。结果表明,通过TKX-50和AP溶液浓度调控,可构筑得到三维纳米网格结构的TKX-50/AP复合物。复合物的粒径为100~300 nm,比表面积和孔体积分别为7.059 m~2·g-1和0.09 cm~3·g-1。藉由TKX-50和AP纳米颗粒的尺寸效应和三维纳米网格结构优异的传热传质特性,DSC曲线呈现尖锐的放热峰,峰温较原料TKX-50和AP分别提前了12℃和105.6℃,表明其反应活性增加。三维纳米网格复合物Ea较raw TKX-50和raw AP分别提前了144.86 k J·mol-1和24.21 k J·mol-1,其热稳定性更好。同时,TKX-50/AP复合物还表现出高效稳定的激光点火燃烧性能,即在40 ms时即可点燃,375 ms时火焰高度、亮度和宽度达到最大,整个燃烧过程持续稳定,较原料AP不能点燃和原料TKX-50燃烧不持续具有明显的改善。
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