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化工、制药等行业生产过程中会伴随大量高浓度有机溶剂废水产生,采用传统分离方法回收有机溶剂非常困难,导致其无法循环利用,废弃则造成严重的资源浪费和环境污染。渗透汽化膜分离对处理这类废水具有明显技术和经济优势。
分离膜是决定渗透汽化分离性能的关键元件。聚乙烯醇(PVA)可用作渗透汽化膜材料,但因高温耐热性差应用受到一定限制。本课题对PVA进行接枝聚合改性,合成两种聚阳离子PVA和一种聚阴离子PVA,再将聚阴、阳离子自组装成聚离子复合物(PIC)。对各种聚离子(PI) PVA及其PIC膜材料进行结构表征和性能测试,将PIC膜用于高浓度醇废水中醇溶剂的回收。
PI的合成及表征:以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,PVA分别与丙烯酰胺、三甲基烯丙基氯化铵和丙烯酸发生接枝聚合反应,合成了PVA接枝聚乙烯铵(PVA—g—PVAM)、PVA接枝聚三甲基烯丙基氯化铵(PVA—g—PTMAAC)和PVA接枝聚丙烯酸钠(PVA—g—PSAC);研究反应温度、反应时间、单体浓度及引发剂浓度对接枝参数的影响;用红外(IR)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、电导率仪对PI膜材料进行结构表征和性能测试。结果表明,PVA—g—PVAM在1668 cm-1和1566cm-1出现NH3+不对称和对称弯曲振动峰,PVA—g—PTMAAC在1647 cm-1和962 cm-1出现季铵盐整体基团和季铵盐中C—N特征吸收峰,PVA—g—PSAC在1567 cm-1和1415cm-1出现羧酸盐特征吸收峰;SEM照片显示膜表面形态较PVA发生明显变化;DSC显示PI膜的耐热性较PVA显著提高;PI水溶液具有较强的导电性。
PIC的制备及表征:聚阴离子PVA—g—PSAC分别与聚阳离子PVA—g—PVAM、PVA—g—PTMAAC自组装,制备两种PIC膜。IR结果显示,PVA—g—PVAM/PVA—g—PSAC(PIC1)在1666 cm-1、1563 cm-1和1411 cm-1出现聚离子对的特征吸收峰,PVA—g—PTMAAC/PVA—g—PSAC(PIC2)在1654 cm-1、1563 cm-1和1415 cm-1出现聚离子对的特征吸收峰,证明PI已自组装为PIC; PIC膜的SEM照片表面呈现有序孔状结构,有利于水的吸收;PIC膜性能测试结果表明,耐热性较PVA显著提高;PIC水溶液pH≈5(反离子等摩尔复合)时,膜耐水性最好;退火温度升高, PIC膜耐水性提高;有机物极性越弱,PIC膜对其中水的分离选择性越好;PIC膜吸水速率较纯PVA膜显著提高。
PIC膜渗透汽化性能的红外表征:分别利用一维红外(1D—IR)和二维红外(2D—IR)分析了两种PIC膜对乙醇/水、丙酮/水、异丙醇/水、乙酸/水体系中水的渗透汽化行为。改变浓度的IR结果表明,除乙酸/水外,都有良好的分离选择性。1D—IR中1660~1560 cm-1处仅出现水的吸收,且随水含量增加显著增强。对乙酸/水分离体系不适合,因1700 cm-1出现C=O基吸收峰,说明乙酸也可被膜吸附渗透。改变浓度的2D—IR结果显示,高接枝率的PIC膜对有机物中水的吸附选择性更好,渗透过程中存在三种形态的水,自由水、结合水及缔合水。有机物水溶液中自由水优先渗透到膜中与聚离子对缔合,结合水再进入膜中与聚离子对缔合,形成缔合水达到溶胀平衡;变温1D—IR中,随加热温度升高,1660~1560 cm-1的吸收几乎消失,说明PIC膜中水易汽化解吸。变温2D—IR结果表明,高接枝率PIC膜更易汽化解吸,汽化过程中也存在三种形态的水,自由水和结合水及缔合水。随温度升高,自由水优先挥发,结合水及缔合水转变为自由水再挥发,最终水完全脱离膜,达到与有机物分离的目的。
PIC复合膜渗透汽化性能测试:分别将两种PIC与聚丙烯腈(PAN)制备PIC复合膜,从高浓度醇废水中回收醇溶剂,结果表明,分离因子α均大于600,渗透通量J均大于1000g/(m2·h),较其它交联膜、纯PVA膜有了显著提高,回收后的醇溶剂可循环利用,达到节能环保双赢的目的。
本研究所制PIC,一次成膜无沉淀、工艺简单易操作。克服了异种基材PIC制膜易沉淀、需多次涂膜等缺点。用于回收高浓度醇废水中醇溶剂,分离选择性高、渗透通量大、耐热性好,有利于大规模工业化推广应用。将1D、2D—IR分析技术用于研究有机物脱水体系,提供了一种快速、简便的膜选择方法。为解释渗透汽化膜分离过程提供了新思路和理论依据。