含活化剂的Ziegler-Natta钒基催化体系合成乙丙橡胶的研究

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目前应用于乙丙橡胶工业生产的催化体系依旧以钒基催化体系为主,然而钒基催化剂有着活性中心容易失活、催化活性低等缺点。本文通过向二氯乙氧基氧钒-倍半乙基氯化铝(VO(OEt)Cl2-EASC)催化体系中加入活化剂,稳定了钒基催化剂的活性中心。考察了活化剂对钒基催化体系乙烯/丙烯二元共聚合以及乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚合性能的影响,还探究了不同助催化剂用量对含活化剂的钒基催化体系聚合性能的影响。本文的主要研究内容如下:分别选用了活化剂三氯乙酸乙酯(ETCA)、六氯丙烯(HCP)或二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)加入到VO(OEt)Cl2-EASC催化体系中并进行了二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的合成。实验结果表明:在合成二元乙丙橡胶时,活化剂ETCA对催化活性的提升尤为显著,当n(Al)/n(V)为20时,催化活性相较于未加入活化剂提高了162%,而HCP与DCPAE则分别使催化活性提高了42%和65%。在合成三元乙丙橡胶时,活化剂DCPAE对催化活性的提升效果最好,当n(Al)/n(V)为20时,催化活性相较于未加入活化剂提高了187%,而ETCA与HCP则分别使催化活性提高了63%和69%。此外,如果过多的增加助催化剂用量会导致催化活性降低。三种活化剂均可以使产物二元乙丙橡胶的丙烯单体含量提高、分子量降低、无规序列含量增加、长乙烯链段序列含量减少、玻璃化转变温度降低。其中,活化剂HCP和活化剂DCPAE还可以使橡胶的分子量分布变宽。适当增加助催化剂的用量,可以使二元乙丙橡胶的分子量、乙烯含量、无规序列含量略微提高,而对分子量分布与玻璃化转变温度没有明显的影响。三种活化剂均可以使产物三元乙丙橡胶的ENB含量降低、分子量降低、无规序列含量增加并且均未对橡胶的玻璃化转变温度产生影响。其中,活化剂ETCA可以使橡胶的分子量分布变窄,活化剂HCP和DCPAE可以使橡胶的长乙烯链段序列的含量明显减少。随着助催化剂用量的增加,橡胶的ENB含量有所回升;重均分子量与无规序列含量增加;助催化剂用量的改变并未对长乙烯链段序列含量和玻璃化转变温度产生明显的影响。
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