氧化对热障涂层微观力学性能和界面微结构的影响

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采用低压/大气等离子喷涂(LPPS/APS)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)和多弧离子镀(AIP)方法在镍基单晶高温合金表面制备了NiCrA1Y、NiCoCrAlY、 NiCrAlYSiB三种MCrA1Y涂层和8wt.%氧化钇部分稳定氧化锆(8YSZ)+NiCrA1Y、8YSZ+NiCoCrAlY/20wt.%氧化镁稳定氧化锆(20MSZ)-NiCrAlY三种热障涂层(Thermal Barrier Coatings, TBCs)。借助纳米压痕测试技术,研究了涂层微观力学性能随氧化温度变化规律。以透射电子显微术(TEM)为主要研究方法,结合X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微术(SEM)和电子能量散射谱(EDS)等分析手段,研究了1100℃氧化过程中涂层界面微结构演化规律及其涂层失效机制。在NiCrA1Y涂层中加入Co元素,可提高沉积态涂层的硬度并降低其弹性模量,在氧化初期,可同时提高涂层的弹性模量和硬度及其稳定性;加入Si和B元素,可降低沉积态涂层的弹性模量和硬度,但在氧化过程中可稳定涂层的弹性模量和提高涂层的硬度。在沉积状态,因为物相组成、涂层密度和稳定性的不同,20MSZ热障涂层的平均弹性模量和平均硬度都比APS 8YSZ热障涂层的值小;由于存在择优取向织构和多孔隙,沉积态EB-PVD 8YSZ涂层的弹性模量和硬度都比APS 8YSZ的值小,但是随着在氧化初期被烧结,其弹性模量和硬度都得到了提高,比APS 8YSZ涂层的值大。由于涂层与基体间存在元素互扩散和选择性内氧化,导致NiCrAlY涂层经过1100℃恒温氧化后,涂层与基体之间首先生成了两层主要由Cr2O3和α-Al2O3组成的致密热生长氧化物(TGO),Cr2O3层靠近涂层分布,α-Al2O3层靠近基体分布。随着氧化时间延长,因为γ’-Ni3Al的分解,基体内靠近界面区域析出了γ-Al。随着内氮化和内氧化的持续,基体内靠近界面区域进一步生成hcp-AIN和fcc-TiN,期间由于竞争关系,hcp-AIN发生置换反应生成α-Al2O3。随着恒温氧化的继续,TGO层不断增厚且成分中增加了Ni(Al,Cr)2O4、NiO和Y3Al5O12,最终,巨大的热应力集中使涂层在历经1000小时氧化后沿着界面剥离而失效。1 100℃恒温氧化初期,APS 8YSZ+LPPS NiCrA1Y热障涂层的陶瓷层与粘结层、粘结层与基体之间先后生长了分层的TGO膜,对于前者而言,粘附陶瓷层的TGO薄层由α-Al2O3、Cr2O3、NiO和Ni(Al,Cr)2O4混合组成,靠近粘结层的TGO薄层主要由致密的α-Al2O3和/或Cr2O3组成;对于后者而言,紧挨粘结层的TGO薄层由α-Al2O3、Cr2O3和Ni(Al,Cr)2O4混合组成,而贴近基体的TGO薄层主要由致密的α-Al2O3和/或Cr2O3组成。因为基体的强化相γ’分解,而氧分压过低不能氧化分解产物[Al]和[Ti],使得γ-Al和β-Ti在基体内靠近界面区域析出。随着氧化时间延长,粘结层中的富铝相Al2Y和β-NiAl逐渐消失,涂层逐渐退化,加上TGO层的不断增厚、孔隙率提高、成分复杂化以及陶瓷层的相变等因素,导致界面区域产生热应力集中并进而产生微裂纹,由微裂纹的深入扩展和连接,致使粘结层与基体间TGO产生大裂缝,导致热障涂层于3000小时氧化后最终整体失效。MCrA1Y涂层和热障涂层的1100℃C恒温氧化动力学曲线都基本遵循抛物线氧化规律。氧化初期MCrA1Y涂层的平均抛物线氧化常数Kp值约为2.3×10-11g2cm-4s-1,热障涂层的Kp约为1.8×10-11g2cm-4s-1;稳定氧化阶段MCrA1Y涂层的约为6.5×10-12g2cm-4s-1,热障涂层的平均Kp值约为3.5×10-12g2cm-4s-1。涂层的氧化过程遵循氧的吸附、传质和持续补给并使涂层系统发生选择性内氧化的扩散控制机制。涂层的退化即亲氧性金属元素Al和Cr储量逐渐被消耗的过程。而涂层的恒温氧化失效表现为TGO层逐渐生长进而导致界面裂纹的形成、扩展和涂层剥离过程。
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