针对印染废水水量大、碱性高、盐度高、色度高、难降解物质含量高的特点,在分析现有难降解废水处理工艺的基础上,本论文提出了零价铁-厌氧生物耦合的处理方法,通过对实际废水和模拟废水的处理研究,对该工艺的处理参数和影响因素进行了探索。实验先通过单独厌氧生物降解、单独微电解和厌氧耦合微电解三种手段对实际印染废水进行处理,找出厌氧耦合微电解在运行中的特点和出现的问题,再利用耦合技术处理模拟废水,初步研究耦合技术的运行机制及其电化学改进措施,最后利用电化学手段深入研究耦合体系中活性氢对难降解染料的还原作用。研究结果表明,.在对实际废水的处理中,单独厌氧生物降解需要的水力停留时间比较长,COD去除率为45%,出水pH为碱性,呈灰黑色；水力停留时间对单独微电解处理的影响较小,COD去除率一直稳定在50%；厌氧耦合微电解处理的效率比单独厌氧生物降解要高,出水色度低且为淡蓝色,铁床部分CODCr去除率占整个反应器CODCr去除率的40%左右,但在运行后期铁床CODCr的去除率只占总去除率的5%,出水也逐渐变为灰黑色。根据实际废水处理中出现的问题,采用模拟废水对耦合工艺施加外电场后的处理效果和影响因素进行了研究,以难降解的蒽醌染料活性艳蓝KN-R作为降解对象,实验结果表明耦合工艺施加上外电场后,脱色率和COD去除率分别达到90%、73%；微电解对脱色重新起主要作用；系统对色度的去除率随硫酸钠浓度的增高而降低,脱色率在pH为9时最高。另外,在实验过程中发现,单独厌氧降解的厌氧污泥对染料吸附量少,微生物也没有固定形态,加入铁区和电场后,厌氧污泥开始以染料及中间产物作为吸附有机物,微生物以螺旋菌为主,FITR和SEM分析结果表明,染料的助色基团和桥基在厌氧污泥区被降解,而助色基团、桥基和发色基团在铁微电解区被大部分降解,并且在施加外电场后,覆盖铁表面的有机物溶解性变强；在没有施加外电场条件下,铁表面的覆盖物结合密实无空隙,颗粒粒径小,实心,排列紧密,而施加外电场后覆盖物变得松散有空隙,颗粒粒径变大,具有网状结构的特点,排列松散。研究中还利用电化学方法研究耦合体系中活性氢的作用,以便于对耦合工艺的处理机制有进一步的了解。研究表明,活性染料能作为弱酸吸附在电极上,并且染料的质子化能增加活性氢在电极上的产生和吸附,在电位为-0.18V下,吸附在电极上的染料分子和活性氢比例最佳,脱色率率最高,脱色率随染料浓度的增大而减小。