稀土金属有机化合物在碳二亚胺转化反应中的应用

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本文首先合成了一种均配型的酰胺基二价镱簇合物[Yb3L6]·2C7H8(1)(L=C6H5CON(2,6-iPr2-C6H3)),该簇合物经过了包括核磁共振和X-射线单晶衍射在内的表征。然后,我们考察了该簇合物与碳二亚胺发生的氧化还原反应;考察了该簇合物在胺和碳二亚胺的胍化反应中的催化活性;还将该簇合物和稀土硅胺化物应用到催化氨基酸酯和碳二亚胺的串联胍化/环化反应中。主要研究结果如下:1.将酰胺HL和Yb[N(SiMe3)2]2(TMEDA)以2:1的比例进行配体交换,成功得到了一种均配型的酰胺基二价镱簇合物[Yb3L6]·2C7H8(1),该簇合物为一中心对称的三核结构,其中一个金属Yb是整个配合物的对称中心,由每个配体的氧原子配位稳定,六个配体均以μ-O:κ2-[N,O]的配位模式参与配位。该簇合物成功与况N,N’-二异丙基碳二亚胺发生氧化还原反应,分离得到了配合物[(YbL2)2(μ-NiPrCNiPr)][YbL3(THF)]·C7H8(2)、[(YbL3)2·2C7H8](3)以及[(YbL2)2(u-NiPrCNiPr)·3C7H8](4)。配合物 1-4 都经过了X-射线单晶衍射分析的表征。2.考察了配合物4在催化胺和碳二亚胺的胍化反应中的活性,并以簇合物1为预催化剂对反应条件做了系统的筛选。发现簇合物1作为预催化剂对于该反应有着极高的活性,在相对温和的条件下几分钟内就能完成定量转化,并且对各种底物的适应性较高。3.考察了簇合物1催化氨基酸酯和碳二亚胺的串联胍化/环化反应。发现其合成前体二硅胺基稀土和均配型的三硅胺基稀土也对于该反应表现出极好的活性。随即以简便易得的稀土三硅胺化物对催化剂用量、反应时间、溶剂以及温度等影响因素进行了系统的筛选。稀土三硅胺化物能高效的催化该串联反应,得到优秀的产率,有不错的底物适用性。此外,还发现该体系中还存在着一个竞争反应,即稀土硅胺化物催化的醇对碳二亚胺加成反应。
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