随着现代科技的迅猛发展,人们对材料的研究已深入到纳米尺度。纳米多孔材料因其具有大比表面积、高孔隙率、低密度、高的透过性、可组装性、高吸附性等诸多性能,已广泛用于生物传感器、药物输送、气体分离、能源储存和燃料电池技术、纳米催化和光子学等领域,因而引起科学家们的普遍关注。多孔材料作为一种新型纳米材料,同时又是其它纳米材料的“制造工厂”,成为目前学术界研究的焦点之一。深入了解其形成机理,结构与性质的关系,以及“量身定做”多孔材料以满足具体的特性和应用,是纳米多孔材料研究的重中之重。结构解析是“设计合成—结构表征—性质应用”过程中一个重要的环节,是联系功能材料的合成与实际应用必不可少的桥梁。本论文围绕复杂多孔材料的合成与电子断层扫描(ET)技术解析结构为主线展开,对新颖的孔道结构,例如复杂同心圆介观结构,多级螺旋结构,硬球堆积有序介孔材料以及有序大孔泡沫堆积结构,进行全面分析和三维重构,从而深入探测和挖掘隐藏在结构内部的信息,更好地探究和揭示材料的形成机理以及结构和形貌的转变机制,以期实现材料的设计制备,为理解材料的结构与功能,以及进一步的功能研究打下了基础。第二章中,通过利用离子型表面活性剂为结构导向剂,全氟辛酸为助剂混合共模板方法制备了同心圆、多级螺旋等一系列具有多重对称性和复杂结构的介孔材料。由于二维TEM的局限性及样品厚度的影响,长期以来,如何确定同心圆介观结构一直是悬而未决的问题。紧密螺旋或同心圆排列的两维六方结构都包含有传统的晶体对称性和更为复杂的对称要素,且两种结构的细微差异需要在几个纳米的尺度以下才能辨别。因此,在第一节中,我们利用ET技术得到三个正交方向的超薄切片图(-0.26 nm),由于此切片完全消除了厚度影响,真实地反映了存在于材料内部的结构信息,因而可区分紧密螺旋和同心圆结构在几个纳米级别上的微小差异,最终成功地确定了复杂的同心圆介观结构。对于螺旋介孔材料而言,螺旋的手性与螺距是两个重要的螺旋结构参数,如何准确而有效地得到这两个参数是研究者们关注的问题之一。对于复杂的多级螺旋结构,即在孔道螺旋基础上外部形貌进行二级螺旋的材料,结构参数的确定非常困难,内部孔道的研究也鲜有报道。在第二节中,我们利用ET超薄切片,直接观察到了内部孔道的走向,确认了内螺旋的手性,并得出在多级螺旋结构中内外螺旋的方向一致的结论。另外,我们还通过计算得到了螺旋指纹在多级螺旋结构中存在的位置和分布情况。这是首次利用ET方法来解析既具有传统晶体结构又有不寻常几何构型的复杂介观结构的报道,为复杂结构的解析提供新的方法。第三章中,利用离子型表面活性剂与全氟辛酸分子助剂,调节两者的质量比例,得到了一系列具有不同螺旋参数的二氧化硅材料,结构由简单直棒螺旋向复杂多级螺旋、螺丝钉型或同心圆型结构转变。在前一章结构解析的基础上,通过理论计算揭示了多级螺旋产生的原因,以及其内外螺旋相互转化的关系。经定量计算可知,外螺旋的产生可以缓解内螺旋,同时也维持了二维六方的对称性,是一个较稳定的平衡状态。根据拓扑原理,我们提出从直棒螺旋到弯曲棒的结构转变机制(helix-coil transition),多级螺旋便是此转变过程的中间产物。由于外螺旋结构参数的限制,由内螺旋向外螺旋的转变是有限制的,超过极限便会产生结构突变,即得到螺丝钉型或同心圆型结构。材料最终的结构是表面积减小以及二维六方对称性保持这两者的平衡产物。该工作提供了一个合成和表征新颖螺旋介孔材料的崭新的途径,更加系统深入地探究了其生长机理以及结构转化。目前,各种螺旋二氧化硅介孔材料已经被广泛合成出来,但具有螺旋结构的有序介孔有机硅(PMOs)却鲜有报道,有机硅材料具有更易功能化,骨架亲疏水性可调等性质,因而具有比纯的无机硅更广的潜在应用,有望在手性催化和手性分离中发挥更大作用。第四章中,在理解了螺旋介观结构之间的转换机制后,我们以乙基桥联的有机无机杂化硅源取代无机硅源,通过类似的方法,成功可控地合成了具有螺旋和同心圆型孔道结构的有机硅材料。重要的是,通过调变全氟辛酸的用量,首次观察到从六方排列的直型孔道到螺旋孔道再到同心圆孔道的结构转变过程,这一PMO材料的结构转化在之前从未被报道过。我们的研究有助于理解杂化材料的大分子协同组装行为以及它们的形貌和结构的转化,对设计和控制合成具有新颖孔道构型的PMO材料有重要的意义。在研究了全氟辛酸对离子型表面活性剂在碱性体系下的自组装行为的影响后,我们又研究了全氟辛酸与非离子型嵌段共聚物在酸性体系下的相互作用(第五章)。通过调节全氟辛酸／嵌段共聚物比例,观察到从带有棒状形貌的高度有序二维六方介观结构到带有棱角的多层囊泡的结构转变。重要的是这种转变是从二维六方棒的头部开始发生的,我们的发现表明,多层囊泡是从六方结构逐渐转化形成的,而不是由溶液中有机-无机前驱体协同自组装直接形成,这为结构转变机制提供了关键线索。我们提出全氟辛酸分子是与嵌段共聚物中EO部分相互作用以调节表面活性剂的亲疏水性,导致结构因子的增大,从而引起结构的转变。此工作揭示了全氟羧酸分子与嵌段共聚物间的作用机理,对新颖多孔材料的合成有一定的指导意义。第六章中,我们利用ET技术系统地研究了大孔有序二氧化硅泡沫(MOSFs)的堆积结构,成功得到单层,双层,多层MOSFs三维纳米结构的信息。简单来说,这种无机-有机复合物囊泡首先大面积聚集在一起,然后经历一个相互间融合的过程,最终随着二氧化硅物种的缩聚和脱水而形成三维超结构。在宏观尺度下,肥皂泡沫堆积被普遍认为是采取表面积最小的原理,我们发现该原理也适用于层状MOSF纳米材料的堆积模式。我们的贡献是把宏观肥皂泡堆积原理拓展到纳米有机-无机复合物囊泡的组装上来,这对于设计合成具有广泛应用的新颖大孔或泡沫材料有重要的意义。第七章中,我们结合多种先进的表征手段,如同步辐射小角散射,电子晶体学,ET等技术,成功地解析了具有双套孔分布的硬球堆积有序介孔二氧化硅材料的表面及内部结构。高分辨率的同步辐射确认了整体结构为Fm3m(立方密堆积)与P63/mmc(六方密堆积)混合对称性,但主要峰的强度比例与传统Fm3m对称性的材料明显不同,反映了材料内部结构的巨大差异；根据获得的三维电子势能图证实了四面体和八面体的存在及其精确位置,并确认了主要峰的强度比例；而ET使我们直接观察并精确测量了堆积球及堆积空隙的大小。结合XRD模拟,探究了由于堆积空隙的存在引起的主要指数面衍射强度的变化,进一步证实了硬球堆积机理。另外,我们也研究了硬球堆积所得到的六角片状形貌及其立方与六方混合密堆积的形成机制。该工作一方面合理解释了双套孔分布现象,精确确认了堆积空隙孔的存在和大小,证实了硬球堆积机理,另一方面也展示了各种先进表征手段的特点,通过联合应用,取长补短,才能更好地解析复杂材料的结构,这对以后新颖材料的合成及复杂材料的表征具有普遍的指导意义。