论文部分内容阅读
传统B炸药感度较高、力学性能较差、凝固过程收缩大、装药容易出现缺陷(特别是底隙等)、环境适应性较低等问题,很大程度上降低了弹药装药的使用安全性和作战效能。B炸药是低强度脆性材料(其拉伸强度小于2MPa,延伸率小于0.1%),其弹性和韧性很差。弹性小的脆性装药在受到外力作用时易产生应力集中,而发生意外反应。韧性差的装药在制造、储存、运输等过程中,由于机械应力、热应力的作用,在弹药侵彻目标的过程中,由于强的过载而产生强的摩擦、剪切等应力作用下,很容易发生损伤、裂纹、脆裂等现象,这些疵病正是装药提前点火、甚至爆炸的反应中心。因此,必须对熔铸炸药进行改性研究。研究炸药间分子间相互作用是解决炸药组分间物理与化学问题的关键手段之一。本论文将理论与实验相结合,首先采用分子动力学和量子化学方法对改性剂与TNT、RDX相互作用进行研究,从而进一步对改性剂进行筛选;其次,将筛选的改性剂用于B炸药中进行共混改性的实验研究,考察改性后体系的界面相互作用以及力学性能,研究不同改性剂与含能材料的界面作用中的结构演化,分析其相互作用的机理与行为。通过一系列的研究,在总体上加深对改性剂/TNT基熔铸炸药结构与物性的认识,揭示不同高分子聚合物、含能聚合物、纳米材料等改性剂与熔铸炸药间的作用机理,为增韧增强型熔铸炸药的实际应用奠定基础。本论文的主要研究内容包括:(1)由于熔铸炸药属于炸药晶体高度填充的颗粒复合材料,深入认识熔铸炸药中炸药晶体的力学行为,有助于理解熔铸炸药的力学特性本质。本论文采用了晶体Harshfeld表面分析、指纹图谱与纳米压痕实验相结合的方法,首次研究了 TNT的脆性本质,发现B炸药的脆性问题来自于TNT分子结构和晶体结构的缺陷,即TNT晶体中无强氢键作用(N…H),主要以较弱的范德华力作用(vdW)为主。同时提出了 B炸药增韧增强的两条基本的技术途径:一是通过改性剂分子设计,去合成与TNT结构类似的改性剂,用于增韧增强B炸药;二是基于理论与实验分析,对现有的高聚物改性剂进行筛选,从而用于B炸药增韧增强改性。(2)在分析B炸药结构特点的基础上设计出15种改性剂,并将其与TNT、RDX进行分子动力学研究,通过内聚能密度(CED)、溶解度参数(SP)分析了它们与TNT和RDX的相容性和溶解性,同时基于改性前后的弹性力学性质分析,总结出15种改性剂对B炸药力学性能的影响,筛选出纳米丁腈橡胶弹性体、聚酯纤维和123树脂作为性能最优的增韧增强改性剂;获得B炸药增韧增强改性剂的判断方法,即用弹性模量(T)判断体系的强度,而体积模量(B)和剪切模量(S)的比值、柯西压(C12-C44)可用于判断体系的韧性。通过理论分析优选出适用于B炸药增韧增强的改性剂,为实验提供理论依据。(3)针对理论方法筛选出的高聚物改性剂,通过B炸药(TNT:RDX=35:65)改性实验对其进行验证,研究了多种改性剂及其用量等因素对其形貌和力学性能的影响,分析了增韧增强机理。其中,采用123树脂改性后的B炸药,巴西实验测试结果表明其劈裂模量从4.86GPa提高至10.46GPa,相应的劈裂强度从0.82MPa提升至2.68MPa;压缩模量从6.85GPa提高至12.73GPa,相应的压缩强度从25.56MPa提升至42.10MPa。同时,通过大量的改性实验研究,我们发现B炸药的力学性能如模量、断裂能等参数的演变趋势与理论预测存在较好的一致性,这一重要发现不仅可以为今后改性剂的使用提供必要的参考,同时证明本论文的理论方法可以用于指导其它熔铸炸药和塑料粘结炸药增韧增强改性剂的预测和筛选。(4)研究了两类TNT同系物改性剂,分别为含有三硝基苯结构的含能高分子聚合物和单硝基甲苯含能增塑剂,同时采用理论方法研究了这类改性剂与B炸药体系的力学性质。通过巴西实验对含能增塑剂改性B炸药进行力学性能实测,发现了 B炸药的弹性模量从4.86GPa提高至6.14GPa的现象,进一步借助微观行为观测、XRD粉末衍射、量子化学与分子动力学手段,证实了邻硝基甲苯(o-NT)、对硝基甲苯(p-NT)与TNT之间存在强相互作用,RDX与TNT的相互作用能仅为-1.586 kJ/mol,TNT与o-NT、p-NT 的相互作用能分别为-131.557 kJ/mol 和-95.640 kJ/mol,而 RDX 与 o-NT、p-NT分别为-48.487 kJ/mol、-4.620 kJ/mol,说明含能增塑剂与TNT之间的作用最强,RDX次之,它们之间的作用均远高于TNT和RDX的弱相互作用。这种强相互作用可以归功于TNT与硝基苯环含能增塑剂之间的氢键和π-π作用。(5)在无机纳米氧化物改性TNT的研究方面,对两种无机纳米氧化物(纳米SiO2和纳米ZnO)与TNT的相互作用进行了实验研究,通过紫外吸收光谱、X-射线粉末衍射证实了纳米ZnO和SiO2与TNT之间存在较强的作用,可能对TNT的物理性质有所改善。说明无机纳米氧化物可以用于TNT基熔铸炸药中作为增韧增强改性剂使用。(6)合成了 20种新型唑类并环、联环含能离子盐,通过研究阴阳离子与熔点的关系,发现对阴离子进行设计更有利于调控化合物的熔点,于是设计合成了 N,N’-二硝基-N,N’-4,4’-亚甲基二胺-3,3’-二(偕二硝基呋咱)-二氨基胍。同时参考含氟增塑剂的特点,合成了氟偕二硝基乙酯类化合物,其中5,6-二(2-氟-2,2-二硝基乙酯基)-呋咱并[3,4-b]吡嗪是一种低感高能的低熔点含能化合物。采用X-射线单晶衍射解析了它们各自的晶体结构,利用核磁共振谱、红外光谱、元素分析鉴定了它们的分子结构。此外,分别研究了它们的热性质、爆轰性质和机械感度。