钼基材料具有价格低廉、导电性好和催化活性稳定等优点,在析氢反应、氧还原反应、超级电容器、锂电池材料等领域均表现出良好的应用前景。近几年,尽管多种调控方法都已实现了对钼基催化剂的活性位点及本征电子结构的调控,实现了对催化机理和催化活性提高的深入理解。但是,钼基材料的电催化性能仍需进一步的提高,反应机理尚不清楚。所以,我们需探究新的调控手段,构筑精确的模型来研究催化剂导电性、活性位点与催化性能之间的关联性。本文旨在通过对电解水制氢的电化学过程中电极材料对析氢催化性能制约因素的分析,设计和合成高效的催化剂以实现性能的优化。因此,本文将主要介绍以钼基化合物作为高效廉价的产氢电催化剂,以性能为导向进行了一系列的设计,包括通过复合以实现导电性的调控、采用缺陷工程以实现更多活性位点的暴露、通过掺杂以实现对电子结构的调控使得析氢催化剂的起始电位降低、电流密度增大,即实现高效析氢。基于以上的认识,本文通过三种方法来调控钼基催化剂的导电性及活性位点,并研究了不同方法获得的催化剂的电解水析氢性能,主要研究内容如下:(1)以多孔和高导电的二氧化钼为基底,通过水热硫化法合成了二硫化钼纳米片/多孔二氧化钼(MoS2/MoO2)复合催化剂。实验结果表明,制备的复合材料对析氢反应具有优异的电催化性能。在0.5 mol L-1 H2SO4中,具有较小的起始电位(-104 mV vs.RHE),小的塔菲尔斜率(76.1 mV dec-1),较小的过电势(240 mV在电流密度为10 mA cm-2)和优异的电化学稳定性。其结构表征和电化学测试结果表明,MoS2/MoO2的高产氢活性主要归因于基底MoO2高的电传导性和多孔结构,其一维孔道结构保证了快速的电子传输和离子扩散。(2)通过简单的微乳液水热法制备了具有丰富活性边缘位点的碳掺杂二硫化钼(C-MoS2)多级空心球。研究结果表明,具有高电化学面积和丰富缺陷的MoS2纳米片的C-MoS2多级空心球对析氢反应表现出高电催化活性,在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中,具有较低的起始电位(-103 mV vs.RHE),较小的过电势(159 mV在电流密度为10 mA cm-2)和较小的塔菲尔斜率(56.1 mV dec-1)。长时间的循环伏安测试和时间-电流测试显示,催化剂具有优异的稳定性。其电解水产氢性能表明“反向钼化法”为调节MoS2电催化剂表面的钼催化活性位点提供一种新的方法。(3)利用二氧化钼纳米线作为模板和导电基底,通过钴、氮原子掺杂制备了钴、氮共掺杂的二氧化钼纳米线电催化剂(Co-N-MoO2 NWs)。在碱性条件下,这种催化剂表现出优异的电解水产氢催化性能。实验表明,Co-N-MoO2中MoO2纳米线和掺杂原子之间存在着电子转移作用。掺杂原子N和Co有着相反的电子密度态,两种原子的协同效应形成相对合适的Mo-H/O结合能,并且形成更多的催化活性位点。