论文部分内容阅读
随着纺织品需求的日益增加,导致染料产品在废水中积累,这被认为是全球主要的污染问题之一。偶氮染料因其光谱广、成本低成为使用最为广泛的染料种类,其稳定性较强,导致很难通过生态系统的自我调节能力将其降解。目前,偶氮染料的处理方法众多,厌氧生物处理偶氮染料是相对简单、经济、无二次污染且非特异性的还原过程,因而成为降解偶氮染料的主流方法。然而,由于偶氮染料具有一定毒性使得厌氧微生物的新陈代谢速率变慢、电子传递易受阻。因此,需对偶氮染料的厌氧生物降解进行强化。氧化还原介体已被证明可以有效强化印染废水中偶氮染料的厌氧生物降解,但在连续流厌氧反应器中处理偶氮染料的过程中,氧化还原介体会随出水流失,处理成本较高且存在二次污染的风险。为解决上述难题,氧化还原介体固定化的研究成为近几年的研究热点之一。基于此,本研究以壳聚糖作为基体材料,将氧化还原介体蒽醌-2-磺酸钠进行酰氯化后接枝到壳聚糖上,制备出一种新型氧化还原介体固定化材料—醌改性壳聚糖。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H~1NMR)、场发射扫描电镜(SEM)等分析手段,确定了醌改性壳聚糖小球的成球方法并对其进行了优化,通过反应动力学研究探寻了吸附动力学和厌氧生物降解动力学相关参数,同时优化了工艺运行参数并在优化条件下分析了碳平衡以进一步揭示工艺性能。得到以下结论:(1)酰氯化的蒽醌-2-磺酸钠可以与壳聚糖C6-OH进行酰化反应,合成了醌改性壳聚糖。经FTIR、H~1NMR分析可知,蒽醌-2-磺酰氯和醌改性壳聚糖在-SO2-X的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带均出现了明显的吸收峰,同时均具有明显的蒽醌类特征峰;δ=6.91、7.00、7.09 ppm处苯环邻位氢峰的出现证明了蒽醌-2磺酰氯成功酰化到了壳聚糖C6位上。相对于氢氧化钠形成的去质子化小球,三聚磷酸钠交联生成的离子交联小球由于存在大量锁链,小球的机械性能好,稳定性更强,通过FTIR可明显观察离子交联小球在1384.36 cm-1和1071.62 cm-1附近的峰同时减弱,表明壳聚糖离子交联网络中成功引入了P=O键。(2)制备了醌改性壳聚糖小球并优化了的成球方法,其吸附过程和厌氧过程均符合二级动力学模型。p H影响醌改性壳聚糖的离子交联过程,p H越低,醌改性壳聚糖小球的交联度越高,单体质量越高,机械强度也随之提高。根据吸附动力学模型和等温吸附模型可知,低交联度的醌改性壳聚糖小球的吸附性能相对较强,吸附性能由高到低分别为TPP10-AQS@CS>TPP8-AQS@CS>TPP6-AQS@CS,对甲基橙的平衡吸附量分别为1.86 mg/g、1.69 mg/g、1.68mg/g;根据电子转运能力可知,氧化还原能力由高到低分别为TPP6-AQS@CS>TPP8-AQS@CS>TPP10-AQS@CS(电子转运能力分别为0.26±0.12m Eq/g、0.20±0.46 m Eq/g、0.18±0.14 m Eq/g);根据反应动力学模型可知,对甲基橙厌氧生物降解的强化作用由强到弱为TPP8-AQS@CS>TPP6-AQS@CS>TPP10-AQS@CS(脱色率分别为98.34%、98.25%、96.33%)。在甲基橙厌氧生物降解体系中,吸附和氧化还原存在协同作用,TPP8-AQS@CS对甲基橙厌氧生物降解强化作用最佳,脱色率由81.6%提升至98.34%。因此,本研究选择醌改性壳聚糖溶胶滴定三聚磷酸钠溶液(0.027 M,p H=8)制备醌改性壳聚糖小球。(3)优化了醌改性壳聚糖小球强化偶氮染料厌氧生物降解的工艺参数,通过最优条件下的碳平衡分析探明了醌改性壳聚糖小球的强化机理。CODcarbon source:CODazo dye、m TPP-AQS@CS:msludge对甲基橙的脱色效果存在协同影响作用,无碳源和醌改性壳聚糖小球(CODcarbon source:CODazo dye=0、m TPP-AQS@CS:msludge=0)的投加下脱色率仅为49.82%,仅投加一定浓度的碳源(2.5、0)甲基橙的脱色率提升至86.34%,同时投加碳源和醌改性壳聚糖小球(2.5、0.1)甲基橙的脱色率提升至97.52%。建立了脱色率(Y%)与CODcarbon source:CODazo dye、m TPP-AQS@CS:msludge之间的回归拟合模型,通过回归方程式可得甲基橙厌氧生物降解的优化反应条件,即CODcarbon source:CODazo dye为3.3839、m TPP-AQS@CS:msludge为0.1353。在该条件下,碳平衡分析的结果表明了醌改性壳聚糖小球能在强化甲基橙厌氧生物降解(脱色效率由87.54%提升至97.92%)的同时,减缓甲基橙的投加对产甲烷菌群的抑制作用(累积甲烷产量由4.9 ml提升至10.05 ml)。厌氧结束后,投加醌改性壳聚糖小球实验组的碳分布为8.7:0.7:0.6(VFA:CH4:MO),而未投加的为9.3:0.3:0.4。