锂离子电池正极材料LiNiO2的制备、改性及电化学性能研究

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锂离子电池由于具有比能量高、无记忆效应、质量轻、自放电小等优点,广泛应用于移动通信设备、电动汽车、国防科技和航空航天等领域,但是,目前锂离子电池的应用仍然受到了一定的限制,主要原因在于制备出合适的正负极材料并不容易。目前,商用锂离子电池中使用最广泛的仍然是LiCoO2正极材料。但是由于其价格昂贵及高毒性,限制了其的发展。而Ni资源丰富,来源广泛,并且LiNiO2具有较高的理论比容量、自放电低等优点,因而被人们视为是有潜力取代LiCoO2的几种材料之一。但是,LiNiO2仍然具有缺点,主要包括:(1)合成符合化学计量比的LiNiO2并不容易;(2)层状结构在充放电过程中不稳定,造成其循环性能不佳。为克服这些缺点,人们也做了大量的相关工作。本论文旨在解决LiNiO2的合成难题,并在此基础上对其进行掺杂改性研究,以期提高其电化学性能。通过查阅相关文献,以三价镍化合物作为前驱体,用低温固相法制备出了近似化学计量比的LiNiO2材料,同时对制备出的LiNiO2材料进行了掺杂改性的研究,得出的相关结论如下:1、合成了结晶程度较高和电化学性能较好的LiNiO2材料。首先通过化学氧化法制备出羟基氧化镍,与LiOH·H2O按一定比例混合制成前驱体,在600℃下煅烧15h后得到LiNiO2粉末。通过XRD、SEM等物理表征手段,发现制备出的样品化学计量式为Li0.92Ni1.08O2,其表面形貌为球形,颗粒大小约为400nm左右,通过恒流充放电测试发现,在28mAh g-1的放电密度下,材料的首次放电比容量可以达到122mAhg-1。2、初步探索了LiNi0.7Co0.3O2的制备方法及其电化学性能。采用化学氧化法制备出了Ni0.7Co0.3OOH,与LiOH·H2O按一定比例混合后得到前驱体,在600℃下煅烧制备出1,iNi0.7Co0.3O2,XRD分析显示其特征峰能与标准卡片对应,SEM表征发现其呈现不规则的片状颗粒,且有一定程度的团聚。恒流充放电测试表明,在28mAh g-1的电流密度下,LiNi0.7Co0.3O2的首次放电比容量达到了155mAhg-1,相对于LiNiO2有所提高,在140mAh g-1的电流密度下,容量保持率下降了50%左右,相比LiNiO2有所下降,这可能是由于:(1)制备出的材料层状结构不稳定;(2)电池制作工艺不佳,导致材料从集流体上脱附下来造成电池性能的下降。3、在制备出LiNiO2的基础上,用La元素对其进行掺杂改性,制备出了LiLaxNi1-xO2,并对其物理性质和电化学性能进行了表征与测试。结果表明,在LiNiO2中掺入少量La元素有助于改善材料的层状结构、减小其颗粒大小,从而提高材料的电化学性能。通过XRD表征发现,LiLa0.01Ni0.99O2和LiLa0.02Ni0.98O2的层状结构相对LiNiO2来说均有所提高,同时SEM图上显示在掺入少量的La元素后,材料仍然呈球形,表面更粗糙且颗粒更小。恒流充放电测试表明,LiLa0.01Ni0.99O2和LiLa0.02Ni0.98O2的首次放电比容量均比LiNiO2材料有所提高,在28mAhg-1的电流密度下,分别达到了131.9mAhg-1和129.8mAh g-1循环性能也有所提高,经过40个循环后,容量保持率仍然有73.9%、88.3%。对LiLa0.01Ni0.99O2进行交流阻抗测试和等效电路模拟发现,掺入La元素后,材料的阻抗明显变小,导电性得到增强。
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