锂空气电池具有十倍于锂离子电池的理论容量,因此被认为是非常具有潜力的下一代动力电池。目前锂空气电池的研究主要还是停留在实验室阶段,这是因为锂空气电池在空气氛围中往往不能稳定循环,而且锂空气电池还存在着循环寿命短、过电位高、倍率性能差等缺陷。同时,由于锂空气电池是在开放体系下进行充放电过程的,电解液的挥发与氧气、水分透过造成的负极腐蚀也是需要解决的问题。锂空气电池充放电的过程发生在空气电极侧,即发生在正极的催化剂表面上。在放电过程,来自电解液中的锂离子与来自环境中的氧气在催化剂表面发生氧还原反应（ORR）,形成放电产物过氧化锂。而在相应的充电过程,过氧化锂在高电压下发生氧还原反应（OER）,生成的锂离子回到电解液,而生成的氧气回归到环境中。锂空气电池的充放电反应发生在正极催化剂上,故而正极催化剂是决定锂空气电池性能的最大因素之一,所以正极催化剂的研究在锂空气电池的性能研究中至关重要。锂空气电池的常用的正极催化剂包括碳材料、贵金属、过渡金属氧化物、MOF衍生物等。过渡金属氧化物由于售价相对低廉、稳定性好而且具有较好的OER、ORR活性,而被广泛使用于锂空气电池领域。其中四氧化三钴更是由于具有较为出色的电催化活性而被广泛研究。按照空气电极制备过程中是否使用粘结剂可以将正极极片分为原位生长的极片与催化剂浆料涂抹制得的极片。在本文的研究中探究了两种体系的正极,首先研究了泡沫镍基底上原位生长的Co₃O₄纳米线制得的极片,然后制备了Co₃O₄纳米笼、Co₃O₄纳米花等催化剂,将催化剂制成浆料涂抹在碳布制得第二种极片。本文中通过使用XRD、XPS、SEM、TEM、TG、BET、Raman等手段对材料的晶相、价态、形貌、热稳定性、比表面积等数据进行表征,然后通过循环伏安测试、恒电流限电压测试、恒电流限容量测试等方式测试了各种材料组装的锂空气电池的性能。具体研究内容如下:（1）通过水热法在预处理过的泡沫镍表面生长一层3D网状结构的Co₃O₄纳米线,干燥焙烧后得到Co₃O₄/Ni F。然后通过浸渍法在纳米线上再修饰一些Ru O₂纳米颗粒,得到Ru O₂-Co₃O₄/Ni F。分别使用Co₃O₄/Ni F材料与Ru O₂-Co₃O₄/Ni F材料作为锂空气电池的正极极片装配锂空气电池,进行循环伏安测试、限电压测试和限容量测试。循环伏安曲线上能看出Ru O₂-Co₃O₄/Ni F材料具有更强的还原峰和更强的氧化峰,意味着Ru O₂-Co₃O₄/Ni F材料具有更好的ORR与OER活性。限制放电截止电压在2.0 V时,Ru O₂-Co₃O_4/Ni F材料能在100 m A g^-1的电流密度下获得9620 m Ah g^-1的高容量,而Co₃O₄/Ni F材料在同样条件只能获得2400 m Ah^-1的容量,随着Ru O₂的负载,电池的容量得到极大的提升。当限制放电容量为500 m Ah g^-1以100 m A g^-1的电流密度进行充放电循环测试时,Ru O₂-Co₃O₄/Ni F材料能稳定循环122圈,而Co₃O₄/Ni F材料只能稳定循环19圈,负载Ru O₂之后电池的循环性能得到提升。分析放电及充电后的正极极片发现,当10圈放电之后,Ru O₂-Co₃O₄/Ni F材料的纳米线表面覆盖了过氧化锂,充电之后过氧化锂几乎全部分解。而对于Co₃O₄/Ni F材料,放电之后纳米线的表面与间隙都完全覆盖上了过氧化锂,而且在经过相应的充电过程之后,仅仅只有一部分放电产物分解。结果表明Ru O₂的加入极大地提高的催化剂的催化活性,从而提高了锂空气电池的循环寿命。（2）MOFs具有较大的比表面积、较高的孔隙率和优越的骨架结构,通过控制煅烧的气氛和煅烧温度,可以得到保持MOFs完整骨架结构的金属氧化物。本实验中使用钴基MOF材料（ZIF-67）作为前驱体,通过控制煅烧温度,得到了不同形貌的Co₃O₄催化剂。当ZIF-67在350℃下经过两小时焙烧后,得到笼状结构的Co₃O₄催化剂（Co-cage）。当焙烧温度提高到500℃时,颗粒骨架结构部分坍塌,最终得到一个颗粒组装的多面体结构（Co-polyhedron）。当温度进一步升高到700℃时,催化剂的形貌被破坏,只留下团簇的小颗粒（Co-particle）。分别使用Co-cage、Co-polyhedron与Co-particle催化剂作为锂空气电池的正极极片装配锂空气电池,进行限电压测试和限容量测试。限制放电截止电压在2.2V时,Co-cage材料能在100 m A g^-1的电流密度下获得15500 m Ah g^-1的高容量,而Co-polyhedron与Co-particle材料在同样条件只能获得13200 m Ah^-1与10600 m Ah^-1的容量。当限制放电容量为1000 m Ah g^-1以500 m A g^-1的电流密度进行充放电循环测试时,Co-cage材料能稳定循环122圈,而Co-polyhedron与Co-particle材料在同样条件只能循环85圈与50圈。具有更完整结构、更大比表面积的Co-cage具有更好的催化性能,这种催化剂能支持锂空气电池进行更长时间的循环。通过扫描电镜研究Co-cage放电及充电后形貌变化发现,当10圈放电之后,Co-cage的表面全部覆盖了一层放电产物,纳米笼的边缘因为被过氧化锂覆盖而变厚。在第十圈充电之后,纳米笼表面的过氧化锂几乎全部分解。而对于Co-polyhedron与Co-particle材料,他们的极片在10圈放电之后已经不能辨别出形貌,在对应的充电过程之后催化剂上的放电产物仍然没有分解,意味着他们的催化性能较差,不能保证锂空气电池的稳定循环。结果证明催化剂的形貌对于锂空气电池的性能具有很大影响。（3）由于Co₃O₄具备不错的催化性能,故而在锂空气电池的领域得到广泛应用,但是Co₃O₄的性能可以通过晶面调控与界面改性来进行提高。本工作使用二甲基咪唑作为模板剂合成了一种钴基纳米花结构。通过焙烧,得到了Co₃O₄纳米花作为催化剂。研究发现,这种纳米花表面具有高暴露的（111）晶面。通过XPS检测了前驱体在不同温度下热处理得到的催化剂表面的氧空位情况,发现焙烧温度在350℃时,Co-flower具有最多的表面氧空位,随着温度升高,材料表面的氧空位变少,这意味着Co₃O₄催化剂的氧空位来自材料本身,随着焙烧温度的升高,氧空位逐渐减小。分别使用Co-flower、500Co与700Co催化剂作为锂空气电池的正极极片装配锂空气电池,进行循环伏安测试、限电压测试和限容量测试。循环伏安曲线能够看出Co-flower具有最强的还原峰和电位最低的氧化峰,故而Co-flower具有最好的ORR与OER性能。当限制放电容量为1000 m Ah g^-1以1000 m A g^-1的电流密度进行充放电循环测试时,Co-flower材料能稳定循环248圈,而500Co与700Co材料在同样条件只能循环131圈与49圈。具有更完整结构、更高氧空位含量的Co-flower能支持锂空气电池进行更长时间的循环。通过扫描电镜研究Co-flower放电及充电后形貌变化发现,当10圈放电之后,Co-flower的表面全部覆盖了一层放电产物,然而在第十圈充电之后,纳米花表面的过氧化锂几乎全部分解。通过测量晶格条纹与SEAD分析证明了覆盖在纳米笼表面上的是放电产物过氧化锂。而对于500Co与700Co材料,他们的极片在10圈放电之后已经不能辨别出形貌,在对应的充电过程之后催化剂上的放电产物仍然没有分解,意味着他们的催化性能较差,不能保证锂空气电池的稳定循环。