杂环化合物广泛存在于天然产物或药物分子结构中,在有机化学和药物化学领域中占有很重要的地位。探寻并发展合成杂环化合物的新方法以及发现新型杂环化合物的结构是有机合成化学的主要研究内容之一。基于我们课题组在氮杂卡宾催化领域和对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)中间体的研究,本论文继续探索合成杂环化合物的新方法、新模式,主要研究内容如下:第一部分工作是利用氮杂环卡宾催化烯酮类底物与α,β-不饱和醛反应构建苯甲腈类衍生物的方法学研究。α,β-不饱和醛与卡宾催化剂作用后,在外部氧化剂存在下得到α,β-不饱和酰基唑中间体,该中间体可以作为很好的Michael受体与各类亲核试剂发生反应。选定亲核性烯酮底物与肉桂醛作为模板底物在氮杂环卡宾催化下的反应进行条件优化,包括对催化剂结构的筛选、氧化剂的考察、碱的种类和溶剂的影响得到最优反应条件。接着对反应底物进行扩展,底物中取代基为烷基、芳基或杂环类官能团均能很好的兼容并以62%-93%的收率得到对应苯甲腈产物。46个底物拓展显示出该方法的高效、实用性。还对反应产物作了进一步的转化,如苯甲腈的水解、还原、Suzuki偶联或产物中环丙基开环得到异苯并呋喃的反应。最后,提出了可能的反应机理,为继续探索合成其他重要官能团的芳烃类化合物的方法提供了理论基础和实验依据。本文第二部分工作是在第一部分研究工作基础之上展开的。炔醛类底物与氮杂环卡宾作用形成Breslow中间体,经氧化还原、质子化得到α,β-不饱和酰基唑中间体,再与吡啶或异喹啉叶立德底物发生1,4-加成反应,其中吡啶或异喹啉作为很好的离去基团,得到α-吡喃酮类产物。选取吡啶叶立德和苯丙炔醛作为模板底物进行条件优化,包括对催化剂结构、碱的种类以及溶剂的筛选得到最优反应条件。接着考察反应的普适性,发现芳基炔醛类底物以及吡啶叶立德中烷基、芳基取代的底物均能很好的发生反应,以55%-86%的收率得到α-吡喃酮产物。还对α-吡喃酮产物作了简单的转化,分别实现吡喃酮向吡啶骨架或苯环结构的转化,最后提出了可能的反应机理。发展了一种简单、有效的方法来合成4,6-二取代α-吡喃酮类化合物,同时拓展了氮杂环卡宾催化反应的应用范围。第三部分工作是基于对氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)的研究,利用α-卤代酰胺底物在碱作用下原位生成氮氧烯丙基正离子中间体,再与α,β-不饱和醛发生[3+2]环加成反应得到恶唑烷酮类产物。鉴于恶唑烷酮类化合物的重要性,我们继续对该反应进行探索和优化,通过对模板反应的条件优化,筛选不同种类的碱、溶剂并最终选定碳酸钠作碱,六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,室温下反应3小时即以几乎定量的收率得到恶唑烷酮产物。接着是对反应进行底物扩展,对于α-卤代酰胺底物中α-氯代/溴代的单/双取代均不会影响反应的发生;对于α,β-不饱和醛,无论是芳基、烷基或杂环取代的醛,甚至是简单醛底物均能很好的兼容并得到对应的恶唑烷酮产物。将反应放大到克级规模也不影响反应效率,还可以实现产物中环外双键的多样性转化,例如双键的双羟化、环氧化和氢化还原均能以很高的产率完成。最后,提出了可能的反应机理,更好的理解反应本质,也激励我们继续探索氮氧烯丙基正离子参与的其他类型环加成反应。本文第四部分工作是对第三部分工作的延续,在完成氮氧烯丙基正离子(Aza-oxyallylic Cation)与醛的[3+2]环加成反应后,我们继续探索其与硝酮类底物的[3+3]环加成反应。经过对模板反应的条件优化,包括碱的种类、溶剂的影响等因素考察,选定N-二甲氨基吡啶(DMAP)为碱,六氟异丙醇(HFIP)作溶剂,在室温或50℃下以优秀的收率得到1,2,4-氧杂二氮-5-酮或1,4,2-二氧氮杂-5-酮类杂环化合物。接着考察底物的多样性,36个底物参与的反应均能以75%-99%的收率得到对应产物。反应产物还可以通过一步反应实现N-O键的断裂完成简单的转化。最后,对反应提出了可能的机理。