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催化化学是一门重要的中心学科,绝大多数(80%以上)的化学工业过程是依靠催化化学才得以实现的,催化化学在整个化学工业体系中发挥着不可或缺的核心作用。纳米科学是从20世纪80年代逐步发展起来的前沿研究领域,其研究对象是纳米尺度(0.1-100 nm)的物质和体系。纳米科学的发展为催化化学的进步提供了新的机遇,主要表现在三个方面:纳米尺度的催化剂材料为新的催化反应的发现和研究开拓了新的空间;纳米科学为纳米催化剂用于已有催化反应开拓了新的空间;纳米科学使精确控制催化剂特别是固体催化剂的结构和性质成为可能,为阐明催化作用的本质开拓了新的空间。本文主要研究纳米催化剂的设计、制备和催化性能,包括分子氢的活化及在硝基化合物选择性催化加氢反应中的应用以及含氮杂环的[3+2]环加成催化合成四氮唑。能源问题是制约社会发展的重大问题,引起了各国的广泛关注,其中氢能源作为清洁能源特别具有吸引力,但是氢的储存和活化是非常棘手的问题,具有挑战性。目前活化氢分子的体系主要是由金属元素构成的,非金属体系只有为数极少的几例报道。本论文在非金属体系活化氢分子方面进行了研究,发现了一个新的活化氢分子的非金属催化体系,具有重要的学术意义。论文的主要内容如下:
1.用三种方法制备了氨丙基官能团化二氧化硅负载的纳米银催化剂,用(HR)TEM、SEM、XRD、XPS、IR等技术表征了其结构,研究了它们对硝基化合物选择性加氢反应的催化性能。实验结果表明乙醇溶剂热法得到的银催化剂粒径较大,硼氢化钠还原法得到的催化剂粒径最小但是粒径分布不集中,而通过溶胶-凝胶一步法得到的催化剂粒径较小且大小均匀,后两者在硝基苯加氢反应中具有很高的活性,前者则活性较低。对硝基、烯基、醛基、酮基、氰基和酰胺等单官能团化合物的催化加氢表明,这些纳米银催化剂只对硝基加氢具有极高的催化活性和选择性,而对其它可还原官能团则表现为完全没有或者几乎没有活性。在硝基与可还原基团(如烯基、醛基、酮基、氰基和酰胺基)共存的化合物的加氢反应中,实现了硝基专一性的还原,反应选择性可以达到100%;该催化剂还可以催化硝基乙烯衍生物的选择性加氢,可以高收率和高选择性的给出肟衍生物产品。
2.研究了富勒烯、富勒烯负离子和它们的组合对氢分子的催化作用和对硝基苯衍生物催化加氢制苯胺衍生物的催化性能。发现富勒烯、富勒烯负离子和它们的组合具有活化氢分子的优异性能,在提高压强和温度或者光照射的条件下,能够高效率地活化氢分子,当体系中有可接受氢原子的物质例如硝基化合物存在时,活化的氢分子能够高选择性地把硝基还原成氨基,实现了催化加氢反应的循环。在反应过程中富勒烯的结构保持不变。在紫外光激发条件下,富勒烯、富勒烯负离子能够在常温常压下进行硝基化合物的催化加氢反应。在没有紫外光照的条件下,提高氢气压强(如5 MPa H2)和反应温度(如140-160℃),富勒烯负离子仍表现出优异的催化硝基化合物加氢的性能,硝基苯转化率达到100%,苯胺选择性可达到73.24%。实验发现,C60和C60-之间存在协同效应,当C60:C60-=2:1时,对硝基苯衍生物加氢制苯胺衍生物具有极高的活性和专一的选择性,两者均可以达到~100%,可以与Ru、Pd、Pt等贵金属催化剂相媲美。这是第一个用于活化氢分子的全碳分子非金属催化剂。
3.四氮唑类物质主要通过腈和叠氮钠的[3+2]环加成反应合成,目前缺乏有效的固体催化剂。本文研究了一系列金属氧化物、磷酸盐、硫化物固体催化剂,尤其是铝基催化剂在四氮唑合成反应([3+2]环加成反应)中的催化性能,考察了反应条件和适用的底物。发现γ-Al2O3、Fe2O3、AlPO4、FePO4、Cu3(PO4)2、ZnS等对于苯甲腈和叠氮钠反应生成四氮唑具有催化作用,其中Cu3(PO4)2具有最高的催化活性,γ-Fe2O3不仅具有催化活性,还具有磁性,便于从反应溶液中分离;详细研究了不同温度、溶剂和物料配比等对γ-Al2O3的催化性能的影响,考察的14种有机腈底物显示出优良的催化性能,四氮唑收率可以达到63%-99%;提出了固体酸中心催化的假设,指导了其它有效固体催化剂例如钨酸盐、ZnS系列催化剂的开发。
4.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板,在水和乙醇混合溶剂中,于室温条件下合成了介孔结构的β-Ni(OH)2,用XRD、SEM、(HR)TEM和N2吸附-脱附表征了其结构、形貌和孔结构。β-Ni(OH)2的BET比表面积为226.46 m2g-1,最可几孔径为3.4 nm,属于典型的介孔结构。水热处理使材料结晶度提高,但是孔道有序度稍有降低。研究了材料的电化学性质,介孔β-Ni(OH)2为电极活性物质在25℃和电流为70 mAg-1条件下,其最大放电容量为227.3mAh g-1,可以重复充放电26次,具有在电池和电容器中应用的前景。