氧化硅-氧化铈多相复合颗粒的结构设计和光催化降解活性

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氧化铈(CeO2)具备表面晶格缺陷密度高、光吸收阈值大以及吸附氧的脱附较容易等优点。但易团聚、禁带宽度较宽、光响应范围较窄、光生电子和空穴极易复合等缺点使其在环境与能源领域的应用受限。本文合成了大比表面积介孔二氧化硅作为CeO2基复合材料的支撑体,制得二氧化硅-氧化铈双相复合光催化剂。通过大比表面积介孔二氧化硅内核对亚甲基蓝(MB)的强吸附作用与CeO2壳层的光催化活性之间的协同作用增强复合颗粒的光降解性能。为进一步提高其光降解性能,对所制备的复合颗粒进行离子掺杂、改变煅烧气氛、形成异质结等改性。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、氮气吸附脱附仪对复合颗粒的组成结构进行表征。利用荧光光谱(PL)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见光度计(UV-Vis)和X射线光电子能谱(XPS)等表征复合颗粒的光催化性能。并在紫外光辐照下,测试了所制备的复合颗粒的光催化降解MB性能。主要结果如下:(1)以改进的St(?)ber法制备的蠕虫状孔道介孔二氧化硅(worm-like mesoporous silica,W-mSiO2)微球作为内核,采用原位化学沉淀法对其进行CeO2纳米粒子的包覆,制备得W-mSiO2/CeO2复合颗粒。此外,通过掺杂Er3+与改变煅烧气氛等改性,制备了W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2与W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2-N2复合颗粒。相较于市售CeO2,复合颗粒W-mSiO2/CeO2光催化性能的提高(86.9%vs 17.7%)可能是由于W-mSiO2内核与CeO2壳层之间的协同作用。一方面高比表面积W-mSiO2内核对MB较佳的吸附性能,使MB集中于壳层CeO2附近;另一方面W-mSiO2内核增大CeO2壳层的比表面积,导致CeO2表面活性位点增多。此外,Er3+掺杂导致氧空位浓度提高、Ce3+比例提高、禁带宽度变窄,以此提高光生电子空穴对的分离效率、·OH、·O2-等强氧化性基团浓度,导致复合颗粒光催化性能的进一步提高(93.1%vs 86.9%)。非氧化性气体N2导致一部分Ce3+未被完全氧化为Ce4+而留在复合颗粒中,使氧缺陷浓度进一步提高,光催化活性进一步增强(96.3%vs 93.1%)。因此,Er3+掺杂改性和非氧化性气氛(氮气)煅烧气氛等措施均有助于增强复合颗粒对MB的光催化降解反应活性。(2)以油水两相分层法制备的三维树枝状孔道介孔二氧化硅(three-dimensional dendritic channel mesoporous silica,D-mSiO2)微球为内核,对其包覆CeO2纳米粒子制备得D-mSiO2/CeO2复合颗粒。此外,对CeO2壳层进行不同含量的Sm3+掺杂,制备得D-mSiO2/Ce1-xSmxO2-δ复合颗粒。复合颗粒的光催化性能呈现随掺杂量x的增大,先提高后降低的趋势。这可能是由于当x=0-0.3时,Sm3+掺杂导致晶格畸变,CeO2氧空位浓度和Ce3+比例均有所提高。导致光生电子空穴对分离效率提高,具有强氧化性的·OH、·O2-等活性基团浓度增大。当x>0.3时,Sm3+成为复合中心反而使光生电子空穴对分离效率降低,导致具有强氧化性的·OH、·O2-等活性基团浓度减小。因此,Sm3+掺杂可能提高光生空穴和电子的复合率,但也可能成为复合中心反而使分离效率降低。(3)以D-mSiO2微球为内核,对其进行双层包覆,以TiO2、Cd S、Zn O为内层,以CeO2为外层,制备具有异质结的D-mSiO2/TiO2/CeO2、D-mSiO2/Zn O/CeO2、D-mSiO2/Cd S/CeO2复合颗粒。在本体系中,相较于D-mSiO2/CeO2,形成异质结的复合颗粒光催化性能均有所提高,其中以TiO2与CeO2形成异质结的复合颗粒的光催化性能较为突出(97.9%)。原因可能是TiO2与CeO2形成的异质结可使光生电子与空穴的分离效率有所提高,使得具有强氧化性的·OH、·O2-等活性基团提高,最终导致对于MB降解效率的提高。因此在本体系中半导体耦合构建异质结是提高复合颗粒光催化活性的有效手段。
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