本论文工作系国家“863”能源技术领域支持课题的主要研究内容（课题编号2005AA516020）。目前面向大规模储能领域的多硫化钠/溴液流储能电池（PSB）使用的碳毡电极制备成本较高,而活性碳电极的应用性能较差,能量效率低于60%;制备多硫化钠的高温合成法以及硫化氢合成法,工艺复杂,成本高,不适合PSB大规模应用需求;商业化阳离子交换膜选择性不高,长期运行可造成阴、阳极离子互混构成交叉污染。本文采用浸渍还原和化学镀法成功地在碳毡基体上直接制备催化剂。化学镀法制备的催化剂分布较浸渍还原法均匀,10 mg cm^-2担量即可形成连续的催化层;采用钴催化碳毡作为PSB负极,40 mA cm^-2循环能量效率大于80%,500 h内性能衰减小于2%。活性碳电极加入了导电剂和造孔剂,初始能量效率提高至67⁷0%,但其传质性能仍不能满足实际应用需要,循环运行过程中电极内部发生硫累积造成效率较快衰减,其孔结构还需进一步改进。本文成功地在水相低温下配制阳极电解液并应用于PSB。采用溶液平衡模型预测了溶液组成与稳定性,提高初始[OH-]有利于保持阳极溶液pH恒定以及电池充电电压正常变化,而实验常使用的1.3 M Na₂S₄ + 1.0 M NaOH阳极电解液具有足够的自分解稳定性。定性分析了PSB循环性能衰减机理与物流平衡,膜中硫沉积造成Na⁺传导率降低是电池效率下降的主要原因,而离子互混非常复杂,难以量化运行过程的电解质失衡、水失衡以及pH失衡。首次提出包括流体分配、离子渗透损失的漏电电流模型,并结合传质以及泵耗等因素,对大功率液流电池性能进行综合分析与优化,提出由子模块组群的电堆结构,集成并测试了1千瓦和5千瓦级PSB液流储能系统。此外,该系统设计成功应用于全钒液流储能电池。