Pd/NBE催化的芳基卤代物邻位酰基化和Ni催化的Domino/Heck环化反应

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过渡金属催化的多米诺反应(domino reaction)是众所周知的级联或串联反应,它为合成有价值的有机中间体、新药物或独特的聚合材料提供了一条直接途径。在各种类型的domino反应中,钯催化的Catellani反应和镍催化的domino/Heck环化偶联反应由于其高合成效率和高选择性而倍受关注。如何利用多米诺反应高效地构建新的化学键一直是合成化学研究的热点。我们成功实现了钯/降冰片烯催化芳基碘的邻位酰化反应和镍催化的domino/Heck环化偶联反应,构建了一系列芳基酮及取代吲哚酮化合物。研究内容主要包括以下三个部分:(1)三嗪酯作为亲电试剂的钯/降冰片烯催化芳基碘化物邻酰化反应以三嗪酯为邻酰化亲电试剂,发展了一种新颖高效的钯/降冰片烯催化的芳基碘化合物邻位酰基化的方法。与目前已报道的方法相比,这种邻酰基化反应表现出对水分的高耐受性,甚至可以在水中顺利进行反应。通过此方法可以以中等至优良的收率得到一系列芳基酮类化合物。初步机理研究表明,三嗪酯的高反应性可能是由于三嗪环的较强的吸电子能力和与金属的配位作用的共同作用促进了C(O)–O键的断裂。(2)镍催化的Domino/Heck环化硫羰基化反应利用简单易得的硫酯,通过硫酯基团转移策略,实现了镍催化烯烃还原芳基硫羰基化反应。与传统方法中活化较弱的C(O)–S键不同的是,硫酯的C(O)–C键在温和的条件下被选择性地裂解,使反应得以进行。该方法操作简单,底物范围广泛,不需要有毒的硫醇或CO气体为原料,为的硫酯的合成提供了一条补充实用的路线。初步的机理研究表明反应可能涉及Ni(I)/Ni(III)的过程,并且会发生CO的迁移插入。(3)镍催化的Domino/Heck环化氰化反应以硫氰酸苄酯为氰基来源,通过C–S键活化,实现了镍催化含有烯烃的芳基(拟)卤代物的双组分还原芳基氰化反应。该反应底物范围广泛,变换底物不同位置的取代基都能够得到相应的3,3′-二取代的氰基吲哚酮。该方法使用毒性较小的有机氰基化试剂代替传统方法中常用的毒性较大的氰化锌,为氰基吲哚的合成提供了更环保的路线。此外,初步的机理探究表明这种转化是通过氧化加成-还原偶联途径实现的。
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