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CO2高效加氢制甲醇是助力“碳中和”的可行途径之一。著名化学家Olah教授（诺贝尔化学奖得主）围绕CO2排放问题和全球能源危机提出了基于CO2转化的“甲醇经济”理念,指出“通过可再生能源（风能、地热、太阳能等）制取的氢气（即绿氢）将工业尾气和空气中捕获的CO2加氢合成甲醇成为减弱对化石资源依赖、解决能源危机和气候问题的有效手段”,同时契合了何鸣元院士提出的“绿色碳科学”新理念,还可以解决氢能存储和运输存在的难题。然而,高活性、高选择性和长寿命催化剂的研制仍面临挑战。已报道的Cu基、In基和Zn基等催化剂普遍存在活性低、选择性差和寿命短等诸多问题。本课题组前期结合理论计算预测,合成出了具有CO2选择性加氢潜力的InNi3C0.5金属间化合物,发现其在300°C以下可高选择性地将CO2加氢转化为甲醇,但催化活性有待提高。在此基础上,本论文基于“电子金属-载体相互作用（EMSI）”对所负载金属颗粒电子结构具有调控作用的认知,提出了对InNi3C0.5金属间化合物进行纳米化负载的高效催化剂裁剪策略,利用“富氧缺陷氧化物载体”对EMSI的增强效应,实现高效CO2直接加氢合成甲醇InNi3C0.5催化剂的精细构筑。考察了“富氧缺陷氧化物载体”及制备条件对负载型InNi3C0.5催化剂催化性能的影响,采用谱学结合DFT理论计算研究了“富氧缺陷氧化物载体”对InNi3C0.5电子结构的调控机制,阐释了其表面特性（氧化还原性质、氧空穴数量等）对InNi3C0.5电子结构的影响关系。本论文的主要研究内容包括以下三方面:第一部分:ZrO2负载纳米InNi3C0.5金属间化合物催化剂及其CO2催化加氢制甲醇性能研究首先通过沉淀法目标性地制取了可产生不同氧空穴含量的单斜相（m-）、四方相（t-）以及无定型相（a-）ZrO2载体,然后通过浸渍-原位碳化法构筑了InNi3C0.5/ZrO2催化剂。其中,InNi3C0.5/m-ZrO2催化剂在4.0 MPa、300 oC、12,000m L g-1cat h-1、H2/CO2摩尔比3/1条件下,可获得11.2%的CO2转化率,甲醇选择性可达85.4%,甲烷选择性小于0.1%。光谱学表征及其理论计算结果表明,与t-ZrO2以及a-ZrO2相比,拥有更高氧空穴含量的m-ZrO2载体与InNi3C0.5纳米颗粒之间存在明显增强的EMSI,使InNi3C0.5表面呈现富电子状态,进而使InNi3C0.5/m-ZrO2催化剂的活化与解离CO2能力得到了明显提升,展现出高于InNi3C0.5/t-ZrO2与InNi3C0.5/a-ZrO2催化剂1-2倍的本征活性。同时该催化剂具有良好催化稳定性,平稳运行120小时无失活迹象。第二部分:Fe3O4负载纳米InNi3C0.5金属间化合物催化剂及其CO2催化加氢制甲醇性能研究鉴于EMSI与富氧空穴可还原氧化物载体密切相关,因此选取常用过渡金属氧化物Zn O、Ti O2、Ce O2、以及Fe2O3为载体制备了系列负载型InNi3C0.5纳米催化剂。其中,由In2O3-Ni O/Fe2O3原位碳化制得的InNi3C0.5/Fe3O4催化剂展现出相比其它氧化物更为优异的催化性能。在反应温度为325 oC、空速36,000 m L g-1cat h-1、H2/CO2摩尔比10/1以及反应压力为6.0 MPa条件下,该催化剂上获得了25.7%的CO2转化率和90.2%的甲醇选择性,甲醇时空收率可达1.10 g Me OH g-1cat h-1;进一步提升空速至115,500 m L g-1cat h-1,甲醇时空收率高达2.62 g Me OH g-1cat h-1（18.8%的CO2转化率与92.8%的甲醇选择性）。CO2-TPD与准原位XPS表征结果表明,InNi3C0.5与Fe3O4之间产生了更强的EMSI效应进而提高了催化剂的活化解离CO2能力。研究发现,用于合成Fe3O4载体的铁盐前驱体（硝酸铁、醋酸铁以及氯化铁）对InNi3C0.5/Fe3O4催化剂催化性能具有显著影响。电子结构分析及理论计算结果表明,由硝酸铁前驱体盐合成的Fe3O4-N载体相比Fe3O4-A与Fe3O4-C具有更多氧空穴,使Fe3O4-N与InNi3C0.5纳米颗粒之间产生更强的EMSI,赋予InNi3C0.5表面更高的电子密度而进一步提高了催化剂的解离活化CO2能力;因而,InNi3C0.5/Fe3O4-N催化剂的TOF高达421.6 h-1,分别是InNi3C0.5/Fe3O4-A与InNi3C0.5/Fe3O4-C催化剂的2.3与3.1倍。另外,InNi3C0.5/Fe3O4-N催化剂不仅稳定性良好,在宽泛条件下（250～350 oC、H2/CO2=3/1～10/1、4～6 MPa）500小时稳定性测试中未出现失活迹象,而且兼具抗硫中毒（50 ppmv H2S）和抗热冲击性能。同时低铟负载量以及廉价的Fe3O4载体使其制备成本更低,具有潜在的工业应用前景。第三部分:纳米InNi3C0.5金属间化合物催化剂CO2加氢反应路径的研究通过原位红外光谱技术对CO2加氢合成甲醇反应过程中催化剂表面生成的关键中间物种进行了捕获分析。结果表明,在CO2连续加氢反应过程中,随温度上升,纯m-ZrO2载体表面依次出现二配位bi-HCO3*/bi-CO3*、二配位HCOO*关键中间物种,因此在m-ZrO2载体表面,甲醇主要通过CO2*-to-bi-HCO3*/bi-CO3*-to-HCOO*-to-H3CO*-to-CH3OH*路径产生,CO可能由HCOO*解离生成。对于InNi3C0.5/m-ZrO2催化剂,其表面除检测到归属为吸附于载体上的bi-HCO3*、bi-CO3*、HCOO*物种外,还检测到了更多线式和桥式吸附CO*物种以及大量气相CO。结合实验结果与前期理论计算,推测甲醇在InNi3C0.5/m-ZrO2催化剂表面主要通过CO2*-to-CO*-to-HCO*-to-CH2O*-to-CH2OH*-to-CH3OH*路径产生。InNi3C0.5/t-ZrO2与InNi3C0.5/a-ZrO2催化剂同样遵循上述反应机理,但两种催化剂表面相对较弱的CO*吸附强度(InNi3C0.5/m-ZrO2＞InNi3C0.5/t-ZrO2＞InNi3C0.5/a-ZrO2)客观反应出其略差的催化性能。要指出的是,不同氧化物载体尤其是Fe3O4,对InNi3C0.5催化剂表面的CO2加氢合成甲醇反应路径具有明显影响。InNi3C0.5/Fe3O4-N催化剂表面并未检测到bi-HCO3*/bi-CO3*物种以及HCOO*物种,而检测到了CO*、CH2O*以及CH3O*反应中间物种,因此甲醇在InNi3C0.5/Fe3O4-N催化剂表面主要通过CO2*-to-CO*-to-HCO*-to-CH2O*-to-CH3O*-to-CH3OH*路径产生。取得的上述结果,对从分子、原子水平理解金属间化合物用于CO2加氢合成甲醇反应机理以及指导高效催化剂的合成具有借鉴意义。