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当代化工生产给环境造成严重污染,不符合绿色化学和可持续发展的要求。能源资源日益紧缺,市场竞争加剧,实现反应的原子经济和节能减排是迫切需要解决的课题。催化剂的存在可以使有机合成反应在较为温和的条件下进行。钛硅分子筛可以H2O2为氧化剂,是理想的环境友好型催化剂。本论文的研究目的是以钛硅分子筛为催化剂,实现有机物的清洁转化。
对于钛硅分子筛TS-1,骨架钛含量越高则催化剂的活性越高,本论文对传统合成方法进行改进,合成了富钛的TS-1分子筛。通过对实验条件进行优化,以TS-1为催化剂,实现苯的高效转化,直接氧化制备苯酚和苯二酚,并对反应机理及催化剂失活原因进行探讨。通过考察Ti-YNU-1和Ti-Beta在烯烃环氧化过程中的应用,表明对烯烃环氧化反应而言,Ti-YNU-1是一种环境友好型催化剂。主要得到如下结论:
(1)在传统的Enichem法中加入晶化调节剂(NH4)2CO3,有利于提高TS-1分子筛骨架钛的含量,该方法制备的TS-1分子筛催化剂具有较高的苯直接氧化活性。制备条件对TS-1分子筛催化剂的催化性能影响较大,当Si/Ti与(NH4)2CO3/Si摩尔比分别为20和0.3时,在空气中560℃焙烧10h后经1MHC1处理的TS-1分子筛具有良好的催化性能。
(2)通过对反应条件进行优化,发现反应温度,溶剂和H2O2用量对催化性能有较大影响。以环丁砜为溶剂,不仅可以大幅度提高反应的活性至15.5%,且也苯酚的选择性可达到81%。以水为溶剂,可以大幅提高TS-1的催化活性,苯的转化率可接近40%左右,且可以由苯直接制备苯酚和苯二酚,苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的选择性可达99.5%。由于体系的特殊性,使得苯醌在该反应体系中可以继续发生反应而生成对苯二酚和过氧化氢。通过调节溶剂水的用量,可以分别提高苯酚和苯二酚的选择性,为开发苯酚和苯二酚的联动清洁生产工艺提供技术支撑。
(3)在以过氧化氢为氧化剂,直接氧化苯制备苯酚和苯二酚的反应过程中,通过改变反应气氛,表明反应过程中空气没有参与氧化反应,起氧化作用的主要是过氧化氢;苯羟基化反应主要在分子筛孔道内进行,对外表面进行毒化不会影响反应结果。通过加入羟基自由基捕获剂和芬顿试剂等,证实苯直接氧化制备苯酚和苯二酚反应过程是通过OH·自由基机理进行。TS-1在不同底物中的催化性能与底物分子的电子效应和几何构型有关。
(4)分子筛的孔道没有被严重堵塞,可能只是在表面结焦而覆盖部分的活性中心,从而使催化剂活性下降,导致苯的转化率和过氧化氢的有效利用率降低。通过焙烧再生催化剂,可以重复利用,符合工业生产的要求。
(5)在环氧化烯烃及其富电子的衍生物反应中,Ti-YNU-1的催化性能要优于Ti-Beta。在氧化α,β-不饱和酮反应中,尽管其反应活性不及Ti-Beta,但催化剂的稳定性较高。反应条件对Ti-YNU-1和Ti-Beta的催化性能影响较大。加入小分子烯烃对环庚烯环氧化反应影响较小,大分子烯烃明显降低环庚烯的反应活性。与Ti-Beta相比,Ti-YNU-1是烯烃环氧化反应的较适宜的催化剂,具有较高的催化活性和环氧化物选择性,同时保持了Ti-MWW选择氧化反-2-己烯的特性。Ti-YNU-1是烯烃环氧化反应的环境友好型催化剂。